金属高温氧化

1、 第一章第一章 金属的高温氧化金属的高温氧化 金属的高温氧化是指金属的高温氧化是指金属在金属在高温气相高温气相环境中和氧或含氧物质环境中和氧或含氧物质( (如水蒸汽、如水蒸汽、COCO2 2、SOSO2 2等等) )发生化学反应，转变为金属氧化物。发生化学反应，转变为金属氧化物。 在大多数情况下，金属高温氧化生成在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。高温氧化的热力学问题高温氧化的热力学问题 高温氧化倾向的判断高温氧化倾向的判断 GibbsGibbs能准则能准则 2Me + O2Me + O2 2 = 2MeO = 2MeO

2、( (高温高温) ) G 0G 0G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆金属不可能发生氧化；反应向逆 方向进行，氧化物分解。方向进行，氧化物分解。 计算公式计算公式氧化物分解压氧化物分解压 p pO2O2 p pMeOMeO， G 0G 0，金属能够发生氧化。金属能够发生氧化。 p pO2O2= = p pMeOMeO， G = 0G = 0，反应达到平衡。反应达到平衡。 p pO2O2 0G 0，金属不可能发生氧化，而是金属不可能发生氧化，而是 氧化物分解。氧化物分解。 21ln0OPRTGG2lnOMeOPPRTG高温氧化的热力学问题高温氧化的热力学问题金属表面上的膜金属表面上的膜 n膜具有

3、保护的条件膜具有保护的条件 体积条件体积条件(P-B(P-B比比/PBR)/PBR) 氧化物体积氧化物体积V VMeOMeO与消耗的金属体积与消耗的金属体积V VMeMe之之比常称为比常称为P-BP-B比比。因此。因此P-BP-B比大于比大于1 1是氧化物是氧化物具有保护性的具有保护性的必要条件必要条件。 nADMddnADMVVMeMeO/ B-P比 膜具有保护性的其它条件膜具有保护性的其它条件 （1 1）膜要致密、缺陷少。膜要致密、缺陷少。（2 2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3 3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。膜与基体金属的热膨胀系

4、数差异小。 （4 4）稳定性好，蒸气压低，熔点高。稳定性好，蒸气压低，熔点高。（5 5）膜生长自应力小。膜生长自应力小。（6 6）膜的自愈能力强。膜的自愈能力强。 返回返回金属表面上的膜金属表面上的膜 高温氧化理论简介高温氧化理论简介 n氧化膜的电化学性质（晶体结构）氧化膜的电化学性质（晶体结构） 氧化物具有氧化物具有晶体结构晶体结构，而且大多数金属，而且大多数金属氧化物氧化物是非当量化合是非当量化合的。因此，的。因此，氧化物晶体氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅金属氧化物膜不仅有离

5、子导电性，而且有电子导电性。即有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化氧化膜具有半导体性质膜具有半导体性质。 金属氧化物的晶体结构：两类氧化膜金属氧化物的晶体结构：两类氧化膜 （1 1）金属过剩型，如）金属过剩型，如ZnOZnO 氧化膜的缺陷为氧化膜的缺陷为间隙（过剩）锌离子和间隙（过剩）锌离子和自由电子自由电子。膜的导电性主要膜的导电性主要靠自由电子靠自由电子，故故ZnOZnO称为称为n n型半导体型半导体。 Zni2+2ei+1/2 O2=ZnO 金属过剩型金属过剩型(n(n型型) )氧化物的缺陷也可能氧化物的缺陷也可能是是氧阴离子空位和自由电子氧阴离子空位和自由电子，如，如AlAl2 2O

6、 O3 3、FeFe2 2O O3 3。 高温氧化理论简介高温氧化理论简介 eeZn2+加入Al3+的影响eeeeeeZnZn2+2+合金元素对金属氧化影响的示意图 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZnZn2+2+ZnO:金属过剩型半导体Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-O2- Zn2+ O2-

7、Zn2+ O2- Zn2+加入Li+的影响Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+两类氧化膜两类氧化膜 (2) (2) 金属不足型，如金属不足型，如NiONiO 由于存在过剩的氧，在生成由于存在过剩的氧，在生成NiONiO的过程中产生镍阳的过程中产生镍阳离子空位和电子空位，分别用符号离子空位和电子空位，分别用符号Ni2+Ni2+和和e e表示。表示。电电子空位又叫子空位又叫正孔

8、正孔，带正电荷，可以想象为，带正电荷，可以想象为NiNi3+3+。氧化膜氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为导电性主要靠电子空位，故称为p p型半导体型半导体。 O2=NiO+Ni2+e 电子迁移比离子迁移快得多，故电子迁移比离子迁移快得多，故n n型或者型或者p p型氧化膜，型氧化膜，都是氧化速度的控制因素。都是氧化速度的控制因素。 高温氧化理论简介高温氧化理论简介 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3NiO:金属金属不足不足型半导体型半导

9、体Ni3+ O2- Li+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+加入加入Li+的影响的影响Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+加入加入Cr3+的影响的影响合金元素对金属氧化影响的示意图 上述两种氧化膜中，间隙离子和金属离子空位的浓度分布在金属膜内外两侧有何规律？氧化膜MeO2 对应上述两种氧化膜的金属氧化过程，分别倾向哪种

10、形式的反应物质传输趋势？氧化膜MeO2合金元素的影响合金元素的影响 (1)(1)形成形成n n型氧化膜的金属型氧化膜的金属( (如如ZnZn) ) 加入低价金属加入低价金属( (如如Li)Li) ，e ei i减少使膜减少使膜的导电性降低，间隙的导电性降低，间隙 ZnZn2+2+浓度增加使氧浓度增加使氧化速度增大。化速度增大。 加入高价金属加入高价金属( (如如Al)Al)，则自由电子，则自由电子e ei i增多，间隙锌离子减少，因而导电性提增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。高，氧化速度下降。 高温氧化理论简介高温氧化理论简介 (2)(2)形成形成p p型氧化膜的金属型氧化膜

11、的金属( (如如Ni)Ni) 加入低价金属加入低价金属( (如如Li)Li) ，电子空位增加，电子空位增加，膜的导电性提高，氧化速度下降。膜的导电性提高，氧化速度下降。 加入高价金属加入高价金属( (如如Cr)Cr)，电子空位减少，电子空位减少，则阳离子空位增多，氧化速度增大。则阳离子空位增多，氧化速度增大。 上述影响称为上述影响称为HanffeHanffe原子价定律原子价定律，说明，说明少量合金元素少量合金元素( (或杂质或杂质) )对氧化膜中离子缺陷浓对氧化膜中离子缺陷浓度产生影响，因而对高温氧化速度的影响。度产生影响，因而对高温氧化速度的影响。 合金元素的影响合金元素的影响 高温氧化理论

12、简介高温氧化理论简介 氧压的影响氧压的影响 (1) n(1) n型氧化膜，如型氧化膜，如ZnOZnO 当氧压升高时，当氧压升高时，间隙锌离子间隙锌离子的浓度降的浓度降低；因为低；因为间隙锌离子间隙锌离子向外界面扩散，其向外界面扩散，其在在ZnOZnO和和O O2 2界面，也就界面，也就非常少非常少( (原子数的原子数的0.02%0.02%以下以下) )，故氧压变化时的浓度几乎不变，故氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小，不会明显加即氧压对氧化速度影响很小，不会明显加速。速。 高温氧化理论简介高温氧化理论简介 氧压的影响氧压的影响(2)p(2)p型氧化膜，如型氧化膜，如CuCu2

13、2O O 氧压升高，使阳离子氧压升高，使阳离子空位空位的浓度增大的浓度增大。因为阳离子空位是向内界面扩散，在因为阳离子空位是向内界面扩散，在CuCu2 2O O与与O O2 2的界面阳离子空位的界面阳离子空位的浓度大，氧压变化使的浓度大，氧压变化使浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高而增大。而增大。 高温氧化理论简介高温氧化理论简介 n 合金的氧化与抗氧化合金的氧化与抗氧化 合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A A作为基体，金属作为基体，金属B B作为添加元素组成合金时，作为添加元素组成合金时，可能发生以下几种类型的氧化。可能发生以下几种类型的氧化。 (1)(1)只有合金元素只有合金元素B B发生氧化发生氧化 (2)(2)只有基体金属只有基体金属A A氧化氧化 (3)(3)基体金属和合金元素都氧化基体金属和合金元素都氧化