高吸水性树脂合成方法与性能

1、252002年第9卷第3期化工生产与技术Chemical Production and Technology 高吸水性树脂合成方法与性能陈雪萍翁志学黄志明（浙江大学高分子工程研究所，浙江杭州310027）摘要系统地介绍高吸水性树脂的合成方法及其主要性能。关键词高吸水性树脂合成方法性能高吸水性树脂（Super Absorbent Resin 简称SAR ）是近年来高分子领域得到迅速发展的一类新型材料，它是一种含强亲水性基团、并经过适度交联的功能高分子材料。它能在短时间内吸收其自身质量几百倍甚至几千倍的水，并具有良好的保水性能，因此被广泛地应用于生理卫生1，2、农业园艺3、土木建筑4各个方面，并越

2、来越受到人们的关注。本文就目前最常用的高吸水性树脂的合成方法及其主要性能作一介绍。1高吸水性树脂的合成方法1. 1从反应类型考虑从机理上分析，高吸水性树脂的合成是属于自由基引发，其中以化学引发为主。另外还有S. K. Onvwang 等研究了-射线辐射引发聚合5；朱秀林等研究了微波辐射法等6。制备高吸水性树脂的反应类型大致可分为接枝共聚、羧甲基化反应及水溶高分子交联3种。目前，研究最多的是水溶性高分子的交联反应。1. 1. 1接枝共聚接枝共聚是将亲水性单体与聚合物主链的活性中心发生聚合的反应，反应的关键是在高分子链上制造活性中心。接枝共聚按聚合机理可分为自由基型接枝共聚和离子型接枝共聚2种。（

3、1）自由基型接枝共聚。与一般单体的自由基聚合反应一样，既可以用引发剂引发，也可利用光、热、辐射能等方式使聚合物主链产生自由基而引发单体接枝聚合。（2）离子型接枝共聚。阳离子型接枝共聚是根据不同的聚合物侧基反应基团及不同的亲水性单体选择催化剂。接枝点的数目与活性中心的浓度有关，可用催化剂的浓度进行调节。目前最常见的接枝共聚是天然高分子与有机高分子单体的接枝聚合，包括淀粉接枝共聚及纤维素接枝共聚等。例如通过接枝聚合将聚丙烯腈接在淀粉或纤维素骨架上，再将氰基水解成羧酸盐和酰胺7，或者在淀粉或纤维素中直接接枝丙烯酸、丙烯酰胺等水溶性单体进行共聚8，9。但在聚合过程中有反应物料粘稠、操作控制困难等缺点。

4、这类吸水性树脂吸水速度快，但吸水能力偏低。1. 1. 2羧甲基化反应纤维素、淀粉等多糖类高分子经羧甲基化可以直接制备具有高吸水性能的树脂，目前这类反应大多是以纤维素为原料。Hercules 公司、Ckey Cellulose 公司都用纤维素的羧甲基化方法合成了吸水性树脂，并投入工业化生产。但这类树脂的吸盐率相对偏低，为了改善它对盐水的吸收能力，有人采用首先用环氧乙烷进行羧乙基醚化后再用甲醛进行交联的方法来提高它的吸盐率。1. 1. 3交联反应交联反应是合成高吸水性树脂中目前研究开发最活跃的一部分，主要用于合成聚丙烯酸系、聚丙烯腈系、改性聚乙烯醇以及非离子型高分子（如聚丙烯酰胺系）等方面。交联反

5、应又可分为自交联反应、交联剂交联反应及多价金属离子交联反应等。以聚丙烯酸系为例，日本花王石碱公司的专利报告说，40%以上浓度的丙烯酸钠水溶液悬浮在石油脂肪烃溶剂中，以山梨糖醇脂肪酸酯为乳化剂进行反相悬浮聚合可以得到丙烯酸自身交联型的吸水性树脂10。但最近几年，为了赋于吸水性树脂较高的凝胶强度和耐盐性能等，将含不同类型的亲水性基团的单体（如阴离子型单体和非离子型单体）进行收稿日期：2001-12-17综述7888888878788888887826交联共聚已成为热门的研究方向11，12。1. 2从聚合方法考虑合成高吸水性树脂根据不同的聚合方法可分为溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合、辐射聚合等

6、，其中以反相悬浮聚合和溶液聚合为研究热点。1. 2. 1溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行聚合的方法。合成吸水性树脂的溶液聚合也有均相和非均相聚合之分，前者是溶剂能溶解单体和聚合物，即得到的产物为高聚物溶液，对其进一步交联就可得吸水性的树脂。后者是溶剂能溶解单体而不溶解聚合物，树脂呈细小悬浮粒析出，经过滤、洗涤、干燥、粉碎可得最终产品。溶液聚合虽然工艺简单，也存在一些问题，最突出的是聚合中后期体系粘度高，传热、搅拌困难，另外还有聚合速率低、分子量偏低、溶剂回收成本高等问题。1. 2. 2反相悬浮聚合常规的悬浮聚合是以水为分散介质，单体或高分子物作为液滴或粒子，引发剂溶解于油相

7、中而进行的合成方法。反相悬浮聚合是以溶剂为分散介质，单体或高分子物为水相液滴或粒子，引发剂多溶解在水相中进行聚合的方法。该法所采用的单体是亲水性的或是水溶性的物质，引发剂也是水溶性的。目前，反相悬浮法是合成高吸水树脂的最重要的也是最普遍采用的方法。它不仅克服了溶液聚合传热和搅拌问题，兼有高聚合速率和高分子量的优点，且反应条件温和，副反应少。但是它也存在着溶剂的回收等问题。1. 2. 3反相乳液聚合反相乳液聚合是将反应物分散在油性介质中，通过乳化剂的作用，在搅拌下分散成乳液状态进行化学反应的合成方法。该法与一般的乳液聚合方法的不同之处在于单体是亲水性或水溶性的物质，即水溶性单体分散在油性介质中，

8、水相的单体成乳胶粒，所以属于油包水乳液系统。乳化剂采用油包水型，它的HLB 值范围为38。反相乳液聚合与反相悬浮聚合，其根本区别在于悬浮聚合采用水溶性的引发剂，单体的引发、链增长和链终止均在液滴中进行。而在反相乳液聚合所采用的是油溶性引发剂，单体的引发在油相中进行，生成的单体自由基形成液滴胶束，在液滴或粒子中进行链增长和链终止。前者属于水溶液或本体聚合机理，后者则为乳液聚合机理。1. 2. 4辐射聚合辐射聚合也可以归之为本体聚合，该方法在制造过程中没有添加任何助剂，因此得到的产品纯度高，适合于制成生理卫生用品和医药用品。近几年，虽然对高吸水性树脂的辐射聚合较为热门，但只作为一种基础性的研究，实

9、现其工业化生产国内外均未见文献报道。2高吸水性树脂的性能反映高吸水性树脂性能的主要指标有吸水性能（吸水率和吸水速度）、保水性能、凝胶强度等，这些性能都与树脂的内在结构有关，而且各指标之间存在一定的制约关系。2. 1高吸水性树脂的吸水率高吸水树脂的基本用途是作为水溶液的吸收材料，因此，吸水率是衡量其性能是否优越的最基本标志。测定吸水率的方法很多，有筛网法、茶袋法、离心法等13，结果会因测定方法不同而有所差异。一般我们采用筛网法和茶袋法，它们操作简单，数据直观，但筛网法在凝胶转移过程中引入误差较大，而茶袋法在树脂与被吸溶液之间间隔了一层其他材料，容易在吸收过程中出现凝胶阻碍现象。2. 1. 1吸水

10、率的表示方法吸水率的表示方法与弹性凝胶的膨胀能力的表示法相同，即用吸水倍率来量度。吸水倍率是指单位质量的树脂所吸收液体的量。Q =m 2-m 1m 1式中Q -树脂的吸水率；m 1、m 2-吸收前后树脂的质量。2. 1. 2吸水率的影响因素高吸水树脂的吸水率因其树脂的种类、组成、分子量、交联度及分子形态等不同而差异很大，即使相同树脂，由于被吸收溶液的组成、浓度及pH 值等的不同而显著变化。（1）树脂的种类及结构对吸水率的影响。高吸水树脂的种类不同，其分子链组成与结构、分子量及交联度等均不同，因而它的吸水率差别很大。从Flory 凝胶理论中可以看出14，当树脂交联度增加，它的吸水率降低，但必须保

11、证其具有一定的交联度，使树脂只溶胀而不溶解，在保证树脂不溶于被吸液的前提下，交联度越低它的吸水率越大。另外，树脂的离子化程度也将影响它的吸水率，一般而言，离子化程陈雪萍等高吸水性树脂合成方法与性能综述272002年第9卷第3期化工生产与技术Chemical Production and Technology 度越高，则吸水率越大。根据这个结论，为提高非离子性高吸水树脂的吸水率，可将一些含离子性基团的单体接枝到该聚合物的分子链中。淀粉接枝丙烯酸、聚乙烯醇接枝丙烯酸等就是这个道理。此外，树脂中的亲水基团的多少、分子量大小及主链结构的软硬程度等都会影响它的吸水率。（2）被吸溶液对树脂吸水率的影响。外

12、部溶液若含有电解质盐类将使树脂的吸水率明显降低，这是因为含电解质的溶液使水向树脂内部的渗透压降低的结果。电解质的浓度对树脂的吸水率影响也很大，并将随着其浓度增加而降低。Buchanan 认为15，高吸水性树脂对浓度相同的等化学价的阴离子盐溶液，吸收能力相近。电解质溶液对离子型的高吸水树脂的吸水能力影响大，而对非离子型的树脂的吸水能力影响小，这是同离子效应的结果。因此提高离子性吸水树脂的吸盐能力是目前研究的重要课题。对于聚丙烯酸类离子型吸水性树脂，在无机盐类溶液中，由于水解离子的影响其吸盐性能明显下降。通过共聚合的方法引入非离子亲水基团是提高其吸盐能力最重要的方法，另外也可以采用混入无机凝胶的方

13、法。高吸水性树脂在有机溶剂中吸水率也会成倍降低，甚至会出现凝胶皱缩（Collapse ），即凝胶体积缩小了上百倍，T. Tanaka 认为皱缩是凝胶的相转变引起的16。另外，溶液中的pH 值对吸水树脂的吸水率影响很大。一般来说，pH 值为67时，吸水能力最强，溶液偏酸性或碱性较强，吸水能力显著降低。W. F. Lee 在研究中发现，树脂在pH =311的溶剂中，它的吸水能力基本不变17。2. 2高吸水性树脂的吸水速度高吸水性树脂的吸水速度在树脂的某些应用场合显得非常重要，例如树脂作为卫生用品材料，它的吸水速度就是衡量树脂性能是否优良的最重要的指标之一，树脂的吸水速度一般采用筛网法、茶袋法、搅拌

14、停止法等来测定。一般来说，离子型的吸水性树脂吸水速度比较慢，达到饱和吸水量需要数小时甚至达几十小时。而非离子型树脂的吸水速度则非常快，只需要2060min 即能达到饱和。因此提高离子型吸水树脂的吸水速度是关键的问题之一。高吸水树脂的吸水速度主要由其内在结构因素决定，另外还取决于它的表面结构，树脂颗粒越细，接触表面越大，则吸水速度越快。但也不能过细，否则在水中容易形成像生面粉团一样的所谓“团粒子”，反而使吸水速度降低。因此，可以采用加入非离子型的亲水基团物质（如丙烯酰胺等）及增大吸水树脂的表面积来提高吸水性树脂的吸水速度。2. 3高吸水性树脂的保水性能保水能力指的是树脂吸水后的膨胀体能保持其水溶

15、液不离析的状态的能力。天然纤维、海绵等吸水后，稍加压力就会脱水。而高吸水性树脂则不同，吸水后的树脂，在脱水过程中逐渐在表面形成一层树脂膜，这层膜抑制了水的蒸发速度，即使它在较高的压力下失水较少18。因此高吸水性树脂具有较高的保水性能，此种性能对于干旱地区的农林园艺的保水及沙漠的改造尤为适用。保水性能一般采用离心分离法、承压吸水法等来测定。2. 4高吸水性树脂的强度高吸水性树脂吸水后的凝胶需有一定的强度，以维持良好的保水性和加工性能。高吸水性树脂凝胶强度的测试相对难度较大，K. A. Brandt 等人通过振荡应力流变计测定树脂凝胶粒的剪切模量以表征凝胶强度19，而杨毓华等人则采用型材料实验机和

16、电子天平测定凝胶的挤压能来表征强度20，以上2种是较为成熟的测试方法。高吸水性树脂的强度的提高可以采用改变树脂的组成及加工形态来达到目的。对于薄膜状、纤维状、片状、球状等也可以应用强度高的填料来改善其强度。2. 5高吸水性树脂水凝胶的粘性高吸水性树脂在水中分散，则马上吸水形成水凝胶，表观粘度增加。树脂水凝胶的流变行为符合假塑性流体的指数规律，也就是说，它的表观粘度将随着剪切速率的增加而降低。另外，温度不同，凝胶的粘度也显著不同，一般温度升高，粘度降低。如果树脂交联程度太低，使部分树脂溶于水形成溶胶，溶胶将影响树脂的实际应用。由于高吸水性树脂这种特殊的流变性能，增稠性是其显著特性，用很少量的树脂

17、就可以将溶液粘度大大提高。除了上述的几种重要的性能之外，高吸水性树脂还有稳定性（包括热、光稳定性，贮存稳定性等）加工性等。对于不同用途的高吸水性树脂，对其各性能的要求也各有侧重。参考文献1W Robbert, US, 5719201. 1998282K Ishita. JP, 09253129. 19973H Sekimoto, et al. Netti Nogyo, 1995, 39(4 2364J J Sheu. US, 5163115. 19925S Kiatkamjornwong, P Suwanmale, J. Appl Polym Sci, 1998, 68(2 1916路建美，朱

18、秀林，顾梅. 高分子材料科学与工程，1996，12（4）：557日特开，54-371888Shin Kuwabara, Hitoshi Kubota. J Appl Polym Sci, 1996, 60(11 19659Vilas D. Athawale, Vidyagauri Lele, J Appl Polym Sci, 2000, 77 248010日特开，昭53-46389. 197811Z S Liu, G L Rempel. J Appl Polym Sci, 1997, 64(7 134512Suda K, Pattama P. J Appl Polym Sci, 1999,

19、72 134513I Ogawa. J Appl Polym Sci, 1993, 47 21714Flory, P J. Pinciples of Polymer Chemistry, 1953, 58915K J Buchanan, Polym. Bull, 1986, 15 32516T Tanaka. Science, 1982, 218(4571 46717W F Lee, R J Wu. J Appl Polym Sci, 1996, 62(7 109918张林栋，李佐邦，任志宽. 精细化工，1993，10(6 101319K A Brandt. US, 4654039. 1987

20、20杨毓华，季鸿渐，潘振远等. 应用化学，1993，10（3）：112作者简介陈雪萍，女，1969年出生，1992年毕业于浙江大学化工系，现为浙江大学材料化工学院教师，主要从事高分子教学实验及高吸水性树脂等研究工作。陈雪萍等高吸水性树脂合成方法与性能综述磷酸三辛酯生产及在双氧水中的应用磷酸三辛酯（Trioctyl Phosphate ）, 又名磷酸三异辛酯，学名磷酸三（2乙基己基）酯，简称TOP 。磷酸三辛酯是1种既有阻燃性又有耐寒性的特种增塑剂，其低温性优于己二酸酯类，耐水性优良，挥发性低，与PVC 树脂配合具有优异的凝胶作用，同时赋予制品优良的机械性能、紫外光稳定性、抗老化性、阻燃性及抑菌

21、作用。主要应用于军用PVC 制品、涂料、合成橡胶及纤维中，还可以用于双氧水（H 2O 2）的工作溶剂、润滑油添加剂、贵重金属萃取剂等。目前，我国主要的生产单位有杭州大自然有机化工实业有限公司、无锡太湖化工溶剂厂、杭州黎明聚氨酯联营厂等，吉林化工研究院、化工部黎明化工研究院、湖北省化工研究设计院、江苏省化工设计院、扬州市化工设计研究所等都进行了TOP 合成研究。TOP 的合成方法主要有醇钠法和减压法。目前，我国TOP 的生产工艺路线都是采用减压法。减压法可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。如使用催化剂，催化剂可采用TiCl 4、(BuO 4Ti 、AlCl 3、NH 4VO 3等。反应液经碱中和

22、，水洗至澄清，减压脱除过量的2-乙基己醇，得到粗TOP 。粗TOP 的处理国内的工艺方法大不一样。吉林化工研究院采用真空蒸馏分离方法，产品质量好，但设备条件要求苛刻。湖北省化工研究设计院化工研究院采用真空水蒸气蒸馏分离方法精制粗TOP ，脱除2-乙基己醇。分离磷酸二辛酯和TOP 后，经吸附过滤，得TOP 成品。其他厂家是粗TOP 直接经吸附过滤得TOP 成品。该方法产品杂质多，质量差，作为合成材料的增塑剂、阻燃剂使用尚可，但不能用于双氧水的工作溶剂。其原因是产品中含有磷酸二辛酯、磷酸单辛酯及其碱金属盐组成的乳化性杂质。这类杂质的存在使得水相从工作溶液中萃取过氧化氢的过程由于引起乳化而无法进行。

23、为了制得用作双氧水制备的TOP ，无锡太湖化工溶剂厂和江苏省化工设计院通过加入去乳剂来精制TOP ，确保产品有足够的与水界面张力值。产品经吉化公司双氧水装置等使用，质量完全符合要求。TOP 在双氧水中应用是用来取代现生产中广泛使用的氢化萜松醇（HT ），与HT 相比，TOP 具有沸点高（挥发损失少，使用安全）、无刺激气味（操作环境改善）、溶解HEAQ 能力强（混合溶剂中的比例降低，分配系数高，所得双氧水浓度高）、与水的相互溶解度低（萃余液中水含量降低，双氧水中有机碳含量降低）等优点。生产结果表明，TOP 的应用提高了氢蒽醌的溶解度，增加了萃取塔内液-液分配系数，从而使装置生产能力增加50%，产品质量有所改善，单耗降低，取得了良好的效