第四章 材料制备化学

1、 无机合成原料无机合成原料 固相反应技术固相反应技术 化学气相沉积法化学气相沉积法 液相沉淀法液相沉淀法 溶胶凝胶法溶胶凝胶法 高温熔融法高温熔融法材料化学导论材料化学导论无机合成原料无机合成原料是刚玉的一种，主要成分是刚玉的一种，主要成分是氧化铝是氧化铝(Al2O3)，红色来，红色来自铬自铬(Cr)。自然没有铬的。自然没有铬的宝石是蓝色的蓝宝石。宝石是蓝色的蓝宝石。红红宝宝石石 无机合成原料无机合成原料无机合成原料无机合成原料二氧化钛是世界上最白的东西，二氧化钛是世界上最白的东西， 1克二氧化钛可以把克二氧化钛可以把 450多平多平方厘米的面积涂得雪白。它比方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白

2、颜料一常用的白颜料一锌钡白还要锌钡白还要白白5倍，因此是调制白油漆的倍，因此是调制白油漆的最好颜料。最好颜料。 纳米二氧化钛（纳米二氧化钛（TiO2）作为一种）作为一种新型光催化剂新型光催化剂、抗紫外线剂、光电效应剂、抗紫外线剂、光电效应剂等，以其神奇的功能，将在抗菌防霉、排气净化、脱臭、水处理、防污、等，以其神奇的功能，将在抗菌防霉、排气净化、脱臭、水处理、防污、耐候抗老化、汽车面漆领域显示广泛的应用前景。耐候抗老化、汽车面漆领域显示广泛的应用前景。 氧化铍氧化铍BeO白色末状，它的熔点为白色末状，它的熔点为2803K，难溶，可用做耐高温材料。，难溶，可用做耐高温材料。 碳化硅的晶体结构与金

3、刚石正四面体结构相近，是以碳化硅的晶体结构与金刚石正四面体结构相近，是以共价键为主，结合而成的化合物，其硬度高（莫氏共价键为主，结合而成的化合物，其硬度高（莫氏 9.3 级），性能稳定，物理性能近似于金刚石，故又级），性能稳定，物理性能近似于金刚石，故又称为称为金刚砂金刚砂。碳化硅硬度是仅次于金刚石的材料碳化硅硬度是仅次于金刚石的材料，主，主要用于制作磨料及砂轮，部分作为生产碳化硅陶瓷的要用于制作磨料及砂轮，部分作为生产碳化硅陶瓷的原料。原料。 热电偶保护套管热电偶保护套管 它也是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且它也是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，抗腐蚀能力强，高温时

4、耐磨损；除氢氟酸外，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化。而且它还能抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击抵抗冷热冲击，急剧冷却，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提

5、高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。出了这种柴油机。材料制备方法简介材料制备方法简介 一一. 固相反应技术固相反应技术v广义广义：凡是有固相参与的化学反：凡是有固相参与的化学反应。应。 例：固体的分解例：固体的分解 氧化氧化 固体与固体的化学反应固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应固体与液体的化学反应 v狭义狭义：常指固体与固体间发生化：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程，学反应生成新固体产物的过程，亦称陶瓷法。亦称陶瓷法。 1、固相反应定义：、固相反应定义：v水泥熟料的煅烧水泥熟料的煅烧v陶瓷和耐火材料陶瓷和耐火

6、材料的高温烧结的高温烧结v金属材料的粉末金属材料的粉末冶金冶金v人工晶体的固相人工晶体的固相生长生长v固相缩聚固相缩聚v自蔓延合成自蔓延合成举例：举例：L1L2S1S2扩散快扩散快 反应快反应快 均相中反应均相中反应 一般室温下反应一般室温下反应扩散慢扩散慢 反应慢反应慢 界面上反应界面上反应 高温下反应高温下反应2 2、 特点：特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在限在固体中，使反应只能在界面界面上进行，上进行，反应物浓度不很重反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。要，均相动力学不适用。 3.3.固

7、相反应的步骤固相反应的步骤ABABAB(1) 反应物扩散到界面反应物扩散到界面(2) 在界面上进行反应在界面上进行反应(3) 产物层增厚产物层增厚(2) 按反应性质分按反应性质分 加成反应加成反应 置换反应置换反应 热分解反应热分解反应 还原反应还原反应 4 4、 固相反应的分类固相反应的分类( 1) 按物质状态分按物质状态分 纯固相反应纯固相反应有液相参加的反应有液相参加的反应 有气体参加的反有气体参加的反 应应 *(3) 按反应机理按反应机理化学反应速率控制过程化学反应速率控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程A 高温烧结法高温烧结法v烧结烧结 固体粉末状成型固体

8、粉末状成型体在低于其熔点体在低于其熔点温度下加热，使温度下加热，使物质自发地填充物质自发地填充颗粒间隙而致密颗粒间隙而致密化的过程。化的过程。 热压法；热压法； 液相烧结法；液相烧结法； 反应烧结法反应烧结法5 5、固相反应技术、固相反应技术B自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法(1)定义：利用反应物之间的化学反应热的自加定义：利用反应物之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术热和自传导作用来合成材料的一种技术v古代中国：黑色火药（古代中国：黑色火药（S+2KNO3+3C）v1895年德国人：铝热法年德国人：铝热法 Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+850 kJmol-1v19

9、67年前苏联马尔察诺夫年前苏联马尔察诺夫(Merzhanov)等提出等提出SHS概念：概念： Ti+2BTiB2+280 kJmol-1按原料组成按原料组成 元素粉末型：利用粉末间的生成热 Ti+2B TiB2+280kJ mol-1 铝热剂型：利用氧化还原反应 Fe2O3+2Al Al2O3+2Fe+850kJ mol-1 混合型：以上两种类型的组合 3TiO2+3B2O3+Al 3TiB2+5Al2O3按反应形态按反应形态 固体气体反应 3Si+2N2(gas)Si3N4 固体液体反应 3Si+4N(liguid) Si3N4 固体固体反应 3Si+4/3NaN3(solid) Si3N4

10、+4/3NaB自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法v（2）Classification of SHSv盐类热分解成氧化物：盐类热分解成氧化物： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) v还原碳化：还原碳化： TiO2 + C Ti2O3 + CO Ti2O3 + C 2TiO + CO TiO + 2C TiC + CO C 热分解法热分解法二二. 化学气相沉积法化学气相沉积法Chemical Vapor Deposition 1 定义：定义：利用利用含有所需沉含有所需沉积物质元素积物质元素的气态反应的气态反应物，在固体物，在固体衬底表面进衬底表面进行化学反应，行化学反应，而生成的固而生

11、成的固体产物沉积体产物沉积在衬底上的在衬底上的一种制备方一种制备方法。法。2. 特点特点 大于大于99.9%之之高密度镀层高密度镀层，有良好的真空密封性，有良好的真空密封性; 高纯度高纯度; 高强，与晶体结构，大小，纯度，密度，内高强，与晶体结构，大小，纯度，密度，内应力有关应力有关 可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层; 良好的抛良好的抛镀力镀力; 可控制晶粒大小与微结构可控制晶粒大小与微结构; 可制作微粒子镀层可制作微粒子镀层; 良好良好的附着性的附着性vAdvantage of CVDv 反应需要挥发性化合物反应需要挥发性化合物，不适用于一般可电镀的金

12、属，因，不适用于一般可电镀的金属，因其缺少适合的反应物，如：锡、锌、金其缺少适合的反应物，如：锡、锌、金.v 需可形成稳定固体化合物的化学反应，如：硼化物、氮化需可形成稳定固体化合物的化学反应，如：硼化物、氮化物及硅化物等物及硅化物等.v 因有剧毒物质的释放，腐蚀性的废气及沉积反应需适当控因有剧毒物质的释放，腐蚀性的废气及沉积反应需适当控制，需要封闭系统制，需要封闭系统.v 需要高能量，可能造成基材变形需要高能量，可能造成基材变形(可通过可通过PACVD法改善法改善)v 某些反应物价格昂贵某些反应物价格昂贵v 反应物的使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数的限制反应物的使用率低，反应常受到沉积反

13、应平衡常数的限制Disadvantage of CVD2. 特点特点 3. 分类分类 三三. 液相沉淀法液相沉淀法v在原料溶液中添加适当的沉淀剂，原料中的阳离子形成在原料溶液中添加适当的沉淀剂，原料中的阳离子形成沉淀物。沉淀物。（1）共沉淀法）共沉淀法 在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中，经沉淀反应后在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中，经沉淀反应后得到各种成分均一的混合沉淀物得到各种成分均一的混合沉淀物（2）均匀沉淀法）均匀沉淀法沉淀剂由化学反应缓慢地生成避免沉淀剂浓度不均匀可获得粒子均沉淀剂由化学反应缓慢地生成避免沉淀剂浓度不均匀可获得粒子均匀、夹带少、纯度高的超细粒子。匀、夹带少、纯度高的超细粒子。液相沉淀法液相沉淀法v（3）水解法）水解法 利用金属盐溶液在较高温度下发生水解反应生成氢氧化物利用金属盐溶液在较高温度下发生水解反应生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，再热分解成氧化物粉末。或水合氧化物沉淀，再热分解成氧化物粉末。液相沉淀法液相沉淀法四四. 溶胶溶胶凝胶法凝胶法溶胶溶胶凝胶法凝胶法溶胶溶胶凝胶法凝胶法五五. 高温高温熔融法熔融法v是指将矿物原料投入到各种高温熔炉内，使其在高温下是指将矿物原料投入到各