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1、中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）水处理阻垢剂的发展及展望姓名：完永权学号：909796性别：男专业；化学工程与工艺批次：1003电子邮箱：学习中心：安徽省直电大奥鹏指导教师：张金亮2012年2月20日水处理阻垢剂的发展及展望摘 要本选题主要简要介绍阻垢剂发展历程。重点介绍阻垢剂的种类：聚磷酸盐、天然分散剂、有机膦酸、聚羧酸类、磺酸类共聚物、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀乙酸、以及臭氧的阻垢性能。并介绍各种主要阻垢剂的合成方法。对阻垢剂的阻垢剂机理进行阐述，介绍影响阻垢效果的因素。最后，对阻垢剂的发展进行了展望。关键词：循环水； 阻垢剂； 阻垢分散效果 目 录第一章 概 述 -4 1.1

2、水处理阻垢剂产生背景-41.2水处理阻垢剂的简介-41.3水处理阻垢剂在循环水系统中的作用-5第二章 水处理阻垢剂的发展现状及合成方法-62.1阻垢剂的发展历程-62.2主要阻垢剂的合成方法-82.2.1聚磷酸盐-82.2.2天然分散剂-82.2.3有机膦酸-92.2.4 聚羧酸类-102.2.5 磺酸类共聚物-102.2.6聚天冬氨酸-112.2.7聚环氧琥珀乙酸-122.2.8臭氧的阻垢性能初探-12第三章 阻垢剂的作用机理-153.1 碳酸钙的成垢机理- 153.1.1碳酸钙的成垢过程- 153.1.2阻垢效应-153.2 阻垢机理-16 螯合增溶作用-16 3.2.2 晶格畸变作用-1

3、6凝聚与分散作用-16 3.2.4 再生自解膜假说-17第四章 影响阻垢剂的主要因素-184.1 阻垢剂浓度对阻垢效果的影响-184.2 浊度对阻垢剂阻垢效果的影响-204.3 铁离子对阻垢剂阻垢效果的影响-204.4 钙硬度和碱度对阻垢剂阻垢效果的影响- 214.5杀菌剂对阻垢剂阻垢效果的影响-22第五章 水处理阻垢剂今后的发展方向-24结论 -25参考文献 -26第一章 概 述1.1水处理剂产生的背景在冶金、化工、石油、电力等行业的生产过程中，往往会产生大量的废热，带走废热的主要方法是采用水冷却。冷却水系统包括直流冷却水系统和循环冷却水系统，直流冷却水系统由于直接排放会造成水资源的大量浪费

4、和环境污染，目前基本被淘汰。循环冷却水系统分为敞开式循环冷却水系统和封闭式循环冷却水系统。敞开式冷却水系统因结构简单、运行费用低和易维护等特点得到了广泛的应用。1.1.1 循环冷却水及其特点在敞开式冷却水系统中，冷却水通过换热后升温，然后通过冷却塔降温，部分水通过冷却塔蒸发损失掉，大部分返回冷却水系统重复使用。被蒸发掉的水可以通过补充冷却水达到平衡，但会造成水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加。同时，由于冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生严重的沉积物附着、设备腐蚀、和微生物的大量滋生，它们会威胁破坏工厂长周期安全生产，

5、甚至造成经济损失。因此，必须对循环水进行处理。其中循环冷却水结垢不仅影响换热效率，而且会引起垢下腐蚀。1.1.2 水处理剂简介目前，水处理化学品水处理产业技术领域中应用最广泛、用量最大的专用产品。水处理化学品也称水处理剂，主要指用于水处理过程的各种药剂。按其功能分为阻垢分散剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂、清洗剂、预膜剂、水处理化学品是搞好水处理的物质基础，也是重要的技术保证。水处理剂的研发和生产一直是人们所关注的热点。1.1.3 水处理阻垢剂的作用添加阻垢剂是防止循环水结垢的最重要方法之一，阻垢剂是一种防止水垢和污垢产生或抑制其沉积物生长的化学药剂。阻垢剂具有用量少，阻垢效果好，同时还具有抑制腐蚀的作

6、用，因此它被广泛用于水处理中。尤其是聚合物阻垢剂的开发和投产，为高浓缩倍数的碱性冷却水在工业生产中的实施提供了条件。第二章 水处理及发展现状及主要阻垢剂的合成方法2.1阻垢剂的发展历程阻垢剂的开发与研究经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机膦酸、聚羧酸共聚物等阶段，由单一化技术阶段逐步过渡到多元化复合型技术发展。阻垢剂分为天然阻垢剂、合成聚合物阻垢剂、和环境友好型阻垢剂等。聚磷酸盐是使用的比较早的阻垢剂，在20世纪40年代，聚磷酸盐开始使用于水处理领域，当时主要是为了缓蚀，其次才是阻垢。常用的聚磷酸盐主要用三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。其功能团为磷酸基，有较好的阻垢缓蚀效果。但其含磷高、易水解、

7、用量大，排入水体后易造成富营养化【1】。20世纪中期，人们采用来源广、价廉、易得的天然聚合物如木质素、单宁、腐殖酸钠、壳聚糖、淀粉和纤维素等作为水处理阻垢剂，它们有一定的阻垢作用，但性质不稳定，远远不能满足阻垢要求【2】。60年代，以均聚物为代表的阻垢剂纷纷出现。水处理朝着多样性发展，以丙烯酸为主的均聚物作为阻垢剂和分散剂，其阻垢性能与其相对分子量、羧基数目和间隔有关，每个品种有其最佳的分子量。聚羧酸盐还包括以马来酸酐为主的均聚物，它们形成了水处理领域的一大亮点【3】。有机膦酸盐是在60年代后期才开始开发的，但在70年代就得到了广泛的运用。1967年有开发了有机膦酸盐、聚合物和天然有机物复合的

8、循环冷却水处理方案【4】。这是较早提出的冷却水在碱性条件下抑制腐蚀和结垢的方法，其意义深远。有机膦酸盐在水处理领域中占有十分重要的位置。其中HEDPA和DTPMP是用量最多的有机膦酸盐【5】。70年代低分子量聚丙烯酸、水解马来酸酐和各种共聚物被用于磷系配方中，使水处理技术上升到一个新水平。1977年，第一个可稳定磷酸钙的合成聚合物获得专利。随后短短几年内，一些用于硫酸钙、磷酸钙和用于铁氧化合物以及作为其它特殊用途的二元、三元共聚物纷纷出现并投入使用。这使得原有的聚磷酸盐得到改进，在很大程度上克服了易水解产生的磷酸钙垢的弊病，从而可用于比较苛刻的水质条件。膦羧酸的开发也取得了的进展，出现了多功能

9、高效阻垢剂2-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸（DBTCA）。在此期间，关于阻垢剂作用机理的研究也逐步开展起来，水质稳定技术和药剂制备也被认定为一门新兴综合类应用学科【6】。80年代，具有高效阻垢性能的聚羧酸类阻垢剂继续受到关注，研究者把一些官能团引入到聚羧酸盐中，如将磺酸基引入，对磷酸钙垢有很好的抑制能力，且能有效的分散氧化铁，稳定锌离子和有机膦酸，药效持久，不易于金属生成沉淀等优点【7】。90年代具有特种结构和特种性能的阻垢剂开始出现，如由Colgon【8】开发的二乙烯三胺五甲叉膦酸（PAPEMP）是一种新型的阻垢分散剂，与传统的阻垢分散剂相比，对钙的容忍度有大幅度提高，适合超高硬度碱度水

10、质处理。分子中含聚醚基一类的阻垢分散剂，不但对聚磷酸盐（钙、锶、钡）、氢氧化物有很好的分散效果。而且有很好的粘泥剥离效果，显示出良好的应用前景。进入21世纪，绿色阻垢剂的制备和阻垢机理成为热点。随着人类环保意识逐渐增强，对阻垢剂的环保要求也逐步提高。目前，含磷、难降解的阻垢剂实用已受到限制，西欧、美国和日本等国【9】已把这类阻垢剂列入限制排放之列。绿色阻垢剂概念的提出并成为21世纪阻垢剂的发展方向。低磷或无磷、环境友好型绿色阻垢剂的研制和开发已成为水处理行业新的热点。近年来国内外出现新型绿色阻垢剂，主要有聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸。因其具有优良的生物可降解性和较高的阻垢性能，被认为是一类真正的绿

11、色阻垢剂。目前，国内外围绕这两类阻垢剂展开广泛和深入的研究。不同生产条件产生的阻垢效果相差很大【10】。虽然绿色阻垢剂工业化运用仍有不少问题有待解决，但其广阔的应用前景仍然是研究热点和发展的趋势之一。以膦酸和聚羧酸一类为主的阻垢剂将在相当长的一段时间内仍然是阻垢剂家族的主力军。2.2 主要阻垢剂的合成方法2.2.1 聚磷酸盐在冷却水处理中，常用的聚磷酸盐有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。微量的聚磷酸盐加入水中，破坏了碳酸钙等晶体的正常生长过程，从而阻止了碳酸钙水垢的形成。但由于聚磷酸盐在水中会发生水解生成正磷酸盐，容易和水中的钙离子生成磷酸钙水垢。同时正磷酸盐又是菌藻类的营养物，通常PO43-浓度达0

12、.02mg/L对菌藻即有营养作用。因此，单纯用聚磷酸盐阻垢剂已被淘汰【11】。2.2.2 天然分散剂20世纪60年代初，尚未发展聚合物沉积控制剂时，曾采用丹宁、木质素、磺化木质素、磺化丹宁酸、淀粉、改进淀粉和甲基纤维素等天然有机物作为分散剂，控制水垢的生成。但因其在水处理应用中一般用量较多（50-200mg/L），费用高且高温高压稳定性差，目前只有少量循环水系统仍在使用，以及应用于复合配方中。但因天然聚合物无毒或毒性低，近年来进行改进性和其它聚合物复配的研究。2001年杨丹丹、陈中兴对丹宁【12】进行了胺甲基化、季铵盐化和磺化三种改性，并用多种试验进行了性能评价与研究。结果表明，改性后的丹宁在

13、很大程度上提高了其缓蚀阻垢、杀菌等性能，使其具有良好的开发应用前景。丹宁实际上是一个笼统的名称，它是指一类含有许多酚羟基而聚合度不同的物质，并包括一些单体的混合物，其相对分子量一般在2000以上。能与Ca2+、Mg2+等离子形成较大的螯合物，对CaCO3、CaSO4都有较好的稳定作用。丹宁既是分散剂、又是螯合剂，也是一种缓蚀剂。丹宁一般指天然丹宁，是从植物的的皮部、木质部、叶、跟部或果实中提取的。淀粉和纤维素都是碳水化合物中的多聚糖类，分子是都是(C6H10O5)n,由于分子中含有大量的OH，对Ca2+、Mg2+等有抑制作用，木质素是一种芳香性化合物，能与金属离子形成螯合物，从而抑制结垢。2.

14、2.3 有机膦酸有机膦酸的种类很多，但它们的分子结构中都含有与碳原子直接相连的膦酸基团，并且分子中还可能含有OHCH2COOH等基团。因此按分子中韩膦酸基团的数目，有机膦酸可分为二膦酸、三膦酸、四膦酸、五膦酸等；如按分子结构类型，有机膦酸又可分为亚甲基膦酸型同碳二膦酸型、羧酸膦酸型和含其它原子膦酸型。在循环水要剂中常用的主要有ATMP、EDTMP、HEDP、DTPMP等。ATMP化学名为氨基三亚甲基膦酸，是由氯化铵、甲醛、和三氯化磷为原料一步合成的。ATMP具有稳定的CP键是有机膦酸中最常用的药剂之一，对抑制碳酸钙特别适用。EDTMP化学名称为乙二胺四亚甲基膦酸，是由乙二胺、甲醛和三氯化磷一步

15、合成的。它能与Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Fe3+等形成稳定的的络合物，所形成的络合物常是多元环形。EDTMP对抑制碳酸钙垢、水合氧化铁和硫酸钙垢等都有效，对稳定硫酸钙的过饱和溶液最为有效。HEDP是同碳二膦酸型中的一种有机膦酸。它的分子中不含N，是用醋酸和三氯化磷一步合成的。由于分子中只含CP键而无CN键，因此其抗氧化性比上述两种有机膦酸好。HEDP也能与金属离子形成六元环螯合物，并且有临界值效应和协同效应，因此它对抑制碳酸钙垢、水合氧化铁等的析出有很好的效果，但对抑制硫酸钙垢效果较差。纯的HEDP是无毒的，国外还用它作为酒的稳定剂。DTPMP其化学名为为二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

16、。它也可和多个金属离子螯合，形成两个或多个立体大分子环状络合物，松散地分散于水中，破坏了碳酸钙垢晶体的生长，从而起到了阻垢作用。2.2.4 聚羧酸类聚丙烯酸阻垢剂是开发较早的一类阻垢剂，主要包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及它们的盐类。此类阻垢剂毒性较小，价格便宜，具有溶限效应，相对分子质量在3000-5000之间，阻垢效果好，用药量低，一般在4mg/L左右就能达较高的阻垢率。几乎没有排放污染问题。但由于容易生成聚丙烯酸钙，在Ca2+浓度较高时单独使用效果较差。丙烯酸共聚物以丙烯酸主要单体，COOH为主要基团的一类阻垢剂，此类阻垢剂对钙镁离子具有较强的鳌合能力，不仅有分散和凝聚作用，还能够在无机晶

17、体成长过程中干扰晶格的正常排列。从而达到阻垢、防垢的作用。其特点是，不同的原料配比和相对分子量将主要影响到其在在同一水质中的阻垢分散性能。磺酸类共聚物磺酸类共聚物常用的磺酸单体主要有2-羟基-3-丙烯磺酸(简称HAPS）、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠和和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简称AMPS）。其中由于AMPS价格适中，对水解、温度、二价阳离子作用稳定，目前被作为使用最多的磺酸单体而得到应用。以其作为共聚单体合成的共聚物格外引人瞩目。由于磺酸类共聚物可以防止均聚物与水中离子反应生成难溶性聚合物钙凝胶。特别能抑制磷酸钙垢，能有效地分散颗粒物、稳定金属离子和有机膦酸，尤其是对铁垢有很好的阻垢分散作

18、用。另外，磺酸基团对盐类不敏感，抗温抗盐的能力较好，尤其抗高价金属离子能力较强。因磺酸基属亲水性基团，其酸性较羧酸强，将其引入共聚物，可有效地防止由于弱亲水性有机物与水中离子反应生成难溶性共聚物钙凝胶。特别是对Ca3(PO4)2有较好的抑制作用，有效地分散颗粒物，稳定金属离子。聚天冬氨酸（简称PASP）聚天冬氨酸是一种从原料、制备过程、到产品都对人体和环境无害的易生物降解的水处理阻垢剂。使用后的PASP可高效地被微生物、真菌降解为对人体和环境都无害的终产物。试验证明聚天冬氨酸有良好的阻垢缓蚀性能。能抑制CaCO3、CaSO4和BaSO4垢的形成。可耐高温，热稳定性好，可应用于高温、高钙水系统及

19、反渗透膜处理系统中【13-15】。PASP是聚氨基酸中的一类，它主要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯。其制备方法大致有两种：一种是NCA法，此法先将天冬氨酸与苯甲醇反应形成酯，保护一个羧基，再与光气反应制得N羧酸酐（NCA），引发NCA自聚，去掉保护就得到PASP。另一种是由天冬氨酸与马来酸铵盐或由马来酸酐与氨在一定条件下反应形成中间体聚丁二酰亚胺（PSI），在碱性条件下水解生成PASP。此法制得的聚合物分子质量较低。韶辉【16】等研究了聚天冬氨酸及其复配物阻CaSO4垢的性能，实验表明聚天冬氨酸在投加质量浓度为4mg/L时，阻垢率达到90%，优于聚马来酸和聚丙烯酸。安刚等通过对聚天冬氨酸的阻垢机理

20、研究表明，由于聚天冬氨酸的分子结构中同时具有酰胺键和羧基键，所以集中性型与阴离子型阻垢剂于一身，可通过凝聚分散、晶格畸变和络合增溶三种方式发挥阻垢作用。聚环氧琥珀酸聚环氧琥珀酸阻垢剂（简称PESA）是一种无磷、无氮具有生物降解性的阻垢剂。美国在20世纪初就开发了这种阻垢剂，日本和其它国家也相对这种阻垢剂及其衍生物进行了研究。在我国，熊蓉春【17】等人对PESA的合成及阻垢性能进行了研究。他们以马来酸酐为原料，水解生成马来酸酐盐，再过氧化剂和钒系催化剂催化下进行环氧化反应生成环氧琥珀酸然后再在稀土催化剂作用下使之生成PESA。PESA具有用量小、阻垢性能优异以及适用范围广等特点。在高碱、高固溶物

21、水中，其阻垢率很高，明显优于ATMP和 HDEP等阻垢剂。王凤云【18】等以Ca(OH) 2为引发剂聚合得到聚环氧琥珀酸钠，并对反应中影响聚环氧琥珀酸钠阻垢的因素如引发剂的用量、加入次数及反应时间进行了考察，得到了最佳反应条件。聚环氧琥珀酸阻垢剂最佳分子相对质量为400-800，在80、加热时间六小时、pH为9.0、Ca2+为1000mg/L、HCO3-为500 mg/L（均以CaCO3计）的条件下，极少量（3mg/L）的PESA对CaCO3的阻垢率可高达95%以上，当PESA的浓度达到10 mg/L时，对CaCO3的阻垢率可达100%。PESA具有一定的缓蚀性能和较好的协同作用，与其它药剂复

22、配能形成性能较好的低磷、或无磷阻垢缓蚀剂，因而有着十分广阔的应用前景。2.2.8 臭氧的阻垢性能19臭氧是通过氧或干燥空气经过臭氧发生器中的放电管而生成的气体。添加臭氧时，首先将它溶解在水中，然后把溶有臭氧的水注入冷却水中。在冷却水中，臭氧对碳钢和不锈钢没有任何不利影响，但臭氧对铜和铜合金有腐蚀性，但是只要加入极少量的铜缓蚀剂，就可抑制臭氧对铜的腐蚀。在1990年的第51届国际水会议上，Pryor在“臭氧冷却水的特点与经济性”的报告中介绍了美国全国水处理公司在三年时间内用臭氧成功的处理了130多座冷却塔，收到了人们的重视。Pryor认为，臭氧可以作为单一的水处理剂来代替其它冷却水处里剂，它同时

23、能阻垢、缓蚀和杀菌灭藻；能使冷却水在高浓缩倍数下运行，从而节水又节能。同时臭氧作为水处理剂不存在任何环境污染问题。开始用单一臭氧进行冷却水处理是在 1984年在美国佛罗里达州肯尼迪宇航中心（KSC）进行的。试验共持续了14个月。试验选择了该处的一个空调冷却水系统。冷却塔的实际循环量约400m3/h,补充水为城市自来水，其水质如下表中所示。 KSC空调冷却水的补充水质项 目平均值项 目平均值pH值钙离子浓度 （mg/l）60-90电导率（µm/s）650-750总硬度（mg/l）100-130酚酞碱度(_mg/l)0-6氯化物（mg/l）180-220甲基橙碱度（mg/l）40-70试

24、验的经过及结果如下：试验开始后，停止加入除臭氧以外的一切水处理剂，用补充水置换原来的循环水并通入臭氧。3周后，水中的细菌总数从2.1×1046×107个/ml降低到（2.03.0）×102个/ml.冷却塔壁上的黏泥从绿色变为灰色并开始松软脱落。冷却水的浊度于34周内从3060JTU逐步下降到510JTU，水质变清。塔池下积聚数英寸的松垢和黏泥。使用臭氧后，冷却水系统逐步减少排污量，将浓缩倍数从4.0-5.0提高到6.5-7.0，在总硬度为650-850mg/l（CaCO3计），电导率达4000µS/cm,Langelier指数为2.0-2.5的情况下良好

25、的运行了14个月。在此期间测得碳钢的腐蚀速率为0.075-0.125mm/a(3-5mpy)。14个月后，停车打开冷凝器检查，发现管程几乎无结垢，未经清洗的冷凝器中的旧垢也脱落了。水中的细菌总数一直在（2.0-3.0）×102个/ml之间。这是一次非常成功的试验。它证明了单用一中臭氧，在高温高湿的气候条件下，既能杀菌，又能缓蚀阻垢，并使水质变清。唯一的问题是在冷却塔水池中会积聚水沟和软泥，隔一段时间需用真空泵把它吸走。对这次试验进行的评估结果是：采用传统的化学处理，一年的操作和维修费用为12045美元，而采用臭氧处理一年的费用仅为3536美元。臭氧设备及安装的一次性投资为16057美

26、元。因此，进入第三年臭氧系统的投资即可收回，并在经济上开始获利。近年来，我国的水处理工作者也对臭氧作为循环冷却水的单一水处理剂的性能和可行性，实验的结果表明，臭氧除了显著的杀生作用外，确实还存在一定程度的阻垢作用和缓蚀作用。第三章 水处理阻垢剂的阻垢机理要认识阻垢机理，需要从两个方面入手，一是垢的形成机理，即成垢机理；一是阻垢剂如何影响垢的形成，即阻垢机理。水垢是循环水中最容易形成、最常见、危害最大的结构之一。水垢又称无机盐垢或硬垢，是由循环水中微溶性无机盐沉积在换热器表面上形成的。3.1成垢机理3.1.1 成垢过程：碳酸钙垢是循环水中最常见的水垢之一，不做冷却水处理的循环水会形成严重的碳酸钙

27、垢，水垢的形成过程可分为结晶、聚合和沉积。垢的结晶Ca2+2HCO3-CaCO3+CO2+H2O随着温度的升高，循环水的不断浓缩，CO2不断析出，反应向右进行。生成的碳酸钙就越多，同时碳酸钙的溶解度随着温度的升高而降低，碳酸钙达到饱和溶解度，当达到过饱和状态时就会析出形成沉淀。循环水中的悬浮物、胶体及腐蚀产物等，它们会把碳酸盐晶粒汇聚在一起，加速晶体的沉淀。经过聚合凝聚长大的成垢物，在重力作用下沉淀在金属的表面上。阻垢效应：阻垢剂的分子结构中有多个或多种官能团，在水体系中可表现出螯合、吸附和分散作用，能发挥出水处理剂的“一剂多能”的功能。即一种水处理剂同时具备阻垢、缓蚀、絮凝、杀菌、分散中两种

28、或两种以上的性能，或体现出不同的效应。低剂量效应也称“阈值效应”或“亚化学剂量效应”。即阻垢剂可将远高于按螯合反应化学计量的金属离子稳定在水中。即在循环水中加入少量的阻垢剂，也可达到阻垢作用。低剂量效应是阻垢剂的主要特征之一。使阻垢剂具有经济性和实用性。协同效应：将多种阻垢剂按一定比例联合使用，其阻垢效果均比使用其中任何一种阻垢剂的效果都好。协同效应是大部分阻垢剂的特征之一。3.2 阻垢机理：阻垢机理的假设很多，但它们不能完全解释阻垢剂一些现象和性质，目前流行的机理有以下几种：螯合增溶作用：阻垢剂能和水中的Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定的可溶性螯合物，从而提高了冷却水中Ca2+、Mg2+

29、的允许浓度。相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度。但螯合增溶作用能稳定的金属离子量很小，它无法解释低限效应。晶格畸变作用：在微晶成长过程中，若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶格的点阵中，就会使晶体发生畸变，或使晶体内部的应力变大，从而使晶体易于破裂阻碍了沉积垢的生长。凝聚与随后的分散作用：对于聚羧酸类阻垢剂，在水中离解生成含有羧酸根的离子，在于碳酸钙微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象使微晶表面形成双电解层。聚羧酸盐的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶。它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免了晶体的形成。在吸附产物又碰到其它羧酸盐离子时，会把已吸附的晶体转移过去，出现晶粒均匀分布的现象。从而阻碍晶

30、粒之间、晶粒与金属便面之间的碰撞，减少溶液中的晶核数，进而将碳酸钙稳定在水中。再生-自解膜假说：Herbert等人发现聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热表面形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜。当这种膜增加到一定厚度时，会在金属表面上破落并脱落 。由于这种膜的再生和脱落，会使垢层生长受到抑制。第四章 影响阻垢剂阻垢性能的因素阻垢剂的阻垢性能除了自身的结构性质外，还受到其所处的外界环境的影响。这些营养因素有：阻垢剂浓度、循环水的温度、浊度、铁离子浓度、碱度和钙硬度以及杀菌剂。4.1 浓度对阻垢剂性能的影响阻垢分散剂的分类：对取自35个国内外阻垢剂样品，进行理化指标分析，归结为9种类型。具体如下表4-1所

31、示。第1类至第3类为共聚物型阻垢剂，第4类至第9类为复合型阻垢剂。进一步比较可以看出：第4类至第6类为单元高分子聚合物，第7类至第9类多含多元高分子共聚物【20】。表4-1 各类样品的主要成分药品类型 主要成分1 丙烯酸/多环芳烃磺酸盐2 丙烯酸/烯丙烯羟丙磺酸醚3 丙烯酸/甲基丙烯酸羟丙酯4 聚丙烯酸/HEDP/Zn2+5 聚丙烯酸/PBTC/Zn2+6 聚丙烯酸/聚氧乙烯醚磷酸酯/Zn2+7 丙烯酸和马来酸酐共聚物/PBTC/Zn2+8 丙烯酸和AMPS共聚物/HEDP/PBTC/Zn2+9 丙烯酸和羟丙苯磺酸醚共聚物/PBTC/PO43-/Zn2+药剂浓度是影响阻垢剂阻垢性能的主要因素之

32、一。是药剂在各自推荐范围内的阻垢效果。表4-2说明：9种不同药剂在3个浓度下对碳酸钙均有阻垢效果。在相同浓度下，复合剂阻垢效率大于单剂的阻垢效率。主要是复合剂中的其它成分与聚合物之间存在协同作用。一般条件下，HEDP与聚合物之间协同效果明显。对聚合物单剂，含羟磺基团的单剂的阻垢效果由于其它单剂的组够效果。主要是因为聚合物中羟磺基团是强极性基团，有较强的阻垢作用。但对阻磷酸钙的情况与碳酸钙的情况完全不同。1、4和7类几乎没有阻磷酸钙的作用，其它六类阻磷酸钙垢的效果较差，随着浓度的提高，阻垢效果明显增加，如第2、3、8和9类。这种现象说明阻碳酸钙的机理与阻磷酸钙的机理是不相同的。王京等21人认为，

33、阻垢剂阻碳酸钙垢的主要是增溶和致畸，使碳酸钙不至于结晶和晶体增大。而阻磷酸钙垢的机理不同，由于磷酸钙溶度积极小，极易形成晶体。阻垢剂对磷酸钙垢的增溶作用微不足道，只有那些能够分散已经形成晶体的磷酸钙垢的阻垢剂，才能显示阻止磷酸钙形成水垢的作用。因此，对磷酸钙能够起作用主要靠阻垢剂的分散能力。在一般条件下，羟基、磺酸基有较好的分散作用，因而阻磷酸钙垢的效果较好。表4-2 不同类型的阻垢剂在不同浓度下的阻垢率%不同浓度时的阻垢率药剂类型 30（10） 30（10） 30（10） 碳酸钙 磷酸钙 碳酸钙 磷酸钙 碳酸钙 磷酸钙1 16.2 0 16.8 1.2 32.6 6.02 51.3 6.5

34、55.1 90.7 69.4 93.83 19.8 7.7 39.2 100 41/2 97.94 76.4 2.1 78.2 4.4 79.9 7.25 82.3 4.9 85.7 9.1 87.6 29.66 83.1 39.3 85.9 38.6 86 39.37 83.6 3.4 83.7 3.3 87.1 4.58 87.6 27.4 93.3 93.2 94.1 95.89 77.8 49.7 83.0 63.8 83.5 91.14.2 浊度对阻垢剂分散效果的影响表4-3是9类阻垢剂对阻碳酸钙垢和磷酸钙垢的影响效果。表4-3说明，浊度对3、4、7类阻垢剂阻碳酸钙垢效果基本无影响，

35、对5、6、8、9类阻垢剂阻碳酸钙垢有负面影响，且随着浊度的增加，这些药剂阻碳酸钙垢的效果下降。但对第1、2类阻垢剂有增效的作用，随着浊度的升高阻碳酸钙垢的效果有所增加。比较这些差异可以看出，单剂的阻垢剂受浊度的影响较小，多数复合剂的阻垢剂受浊度的影响较大；浊度对阻磷酸钙垢的影响比对阻碳酸钙垢的影响要大。在使用阻垢剂是要注意将循环水的浊度控制在10NJU以内。这个现象说明药剂的阻碳酸钙机理主要是增溶和致畸，阻磷酸钙的机理主要是分散作用。 表4-3 不同浊度下阻垢剂的分散效果 不同浊度下的阻垢剂的阻垢率%药剂类型 0 NJU 1 0NJU 30 NJU 50 NJU 碳酸钙 磷酸钙 碳酸钙 磷酸钙

36、 碳酸钙 磷酸钙 碳酸钙 磷酸钙 1 16.8 1.2 17.8 0.0 22.9 0.0 39.1 0.02 55.1 90.7 58.1 86.8 57.7 64.4 66.3 52.73 39.0 100.0 33.3 90.4 33.5 76.1 33.6 66.5 4 78.2 66.4 76.2 4.7 76.0 9.0 75.9 6.75 85.7 9.1 82.4 9.0 72.4 8.0 69.9 9.16 85.9 38.6 80.3 38.0 76.9 39 7 4.8 29.37 83.7 3.3 83.1 0.0 82.3 0.0 81.5 0.08 93.3 93.

37、2 85.9 90.0 81.7 87.1 72.6 78.3 9 83.0 63.8 79.4 63.0 72.0 57.3 68.6 57.04.3铁离子对阻垢分散效果的影响循环水中常因金属腐蚀使铁离子浓度增加，特别是使用强腐蚀性水质的循环水系统和有泄漏的循环水系统时，有时铁离子浓度高达5mg/L。铁离子对不同类型的阻垢剂阻垢效果影响如表4-4所示。表4-4所示表明：铁离子除对第4、9类阻垢剂阻垢效果影响较小外，对其它七类阻垢剂阻碳酸钙垢影响较大。且随着铁离子浓度的增加，阻碳酸钙垢的效果大幅下降。铁离子对所有9类阻垢剂阻磷酸钙垢效果影响巨大，随着铁离子浓度的增加，阻磷酸钙垢的效果大幅度下降

38、。这些结果说明，铁离子对阻垢剂的阻垢分散效果是一种十分有害的离子，在实际生产中应控制在1.0 mg/L以下。 表4-4 不同铁离子浓度下阻垢剂的分散效果 不同铁离子浓度下阻垢剂的阻垢率%药剂类型 0 mg/L 1 mg/L 3 mg/L 5 mg/L 碳酸钙 磷酸钙 碳酸钙 磷酸钙 碳酸钙 磷酸钙 碳酸钙 磷酸钙 1 16.8 1.2 16.3 0.0 2.4 0.0 3.0 0.02 55.1 90.7 31.5 0.0 21.0 0.0 8.0 0.03 39.0 100.0 34.5 93.2 25.6 92.6 24.1 4.04 78.2 4.4 78.0 4.7 78.7 5.9

39、75.6 6.15 85.7 9.1 76.4 5.9 69.3 4.0 67.8 5.06 85.9 38.6 76.3 38.0 44.6 32.5 37.7 23.17 83.7 3.3 71.6 3.6 67.0 4.1 65.3 0.08 93.3 93.2 91.8 87.7 89.5 87.4 87.6 66.8 9 83.0 63.8 77.0 63.0 68.7 59.9 51.7 49.8 4.4 钙硬度和碱度对水处理阻垢剂的影响人们在实践中发现，钙硬度和碱度对阻垢剂分散效果影响巨大。表4-5是不同钙硬度和碱度对阻垢分散效果的影响。表4-5清楚地表明，水中的钙硬度和碱度对各

40、类药剂阻碳酸钙垢影响很大。随着钙硬度和碱度的增加，阻垢剂的阻垢效率下降，但影响程度是不同的。对前四类药剂的影响效果较大，说明前四类药剂不适宜在高硬度和高碱度的水质中运行。对后四类阻垢剂阻碳酸钙效果影响较小，说明后四类阻垢剂可以在高硬度和高碱度水中使用。 表4-5 钙硬度和碱度对不同类型阻垢剂的分散效果的影响 不同钙硬度和碱度下的阻垢率%药剂类型 A水 B水 C水 D水 碳酸钙 磷酸钙 碳酸钙 磷酸钙 碳酸钙 磷酸钙 碳酸钙 磷酸钙 1 100 0 18.4 0.0 14.2 0.0 16.8 /2 100 49.6 95.2 7.9 67.7 0.0 55.1 /3 98.0 89.2 66.

41、0 40.9 36.3 0.0 39.0 /4 93.7 83.3 91.7 16.5 89.2 3.3 78.2 /5 98.8 79.5 95.2 51.5 91.4 33.4 85.9 /6 98.0 79.5 95.2 51.5 91.4 33.4 85.9 /7 98.7 0 87.5 0 80.9 0 83.7 /8 97.7 100 97.2 90.5 90.1 84.4 93.3 / 9 97.5 100 97.9 84.2 90.4 73.9 83 / 说明：A类水的硬度和碱度分别为100 mg/L 和135 mg/L ，B类水的硬度和碱度分别为150 mg/L 和203 m

42、g/L ，C类水的硬度和碱度分别为200 mg/L 和270 mg/L ，D类水的硬度和碱度分别为250 mg/L 和250mg/L .与阻碳酸钙垢相比，钙硬度和碱度对阻垢剂的阻磷酸钙垢影响效果更大。如果除去对第8、9两类阻垢剂影响较小外，对其它七类药剂，当钙硬度和碱度增加一倍，这些药剂几乎完全失去阻磷酸钙垢的作用。4.5杀菌剂对阻垢剂阻垢分散效果的影响杀菌剂对阻碳酸钙垢和磷酸钙垢影响见下表4-6。杀菌剂1对3、5、9三类阻垢剂的阻碳酸钙垢效果有明显的负面影响，对其它药剂影响较小；对2、3两类阻磷酸钙垢有明显得负面影响，但对其它七类药剂有增效作用。随着杀菌剂1的加入，阻磷酸钙效果增加。杀菌剂2

43、对2、4、5、8、9五类药剂阻碳酸钙垢有负面作用，对其它四类药剂均阻碳酸钙均有增效作用。对第一类药剂有阻磷酸钙有增效作用，但对其它8类药剂均有很大的负面作用。随着杀菌剂2的加入，药剂的阻垢分散作用明显下降。杀菌剂3除对第6类药剂阻碳酸钙无影响外，对其它八类药剂阻碳酸钙均有不同程度的影响，对药剂阻硫酸钙垢效果不同除对第1、2类药剂阻磷酸钙稍有负面影响外，对其它七类药剂阻磷酸钙均有较大的增效作用。杀菌剂4除对第1、9类阻碳酸钙垢有负面影响外，对其它七类阻碳酸垢影响较小；除对第3、9类药剂阻磷酸钙垢有负面影响外，对其它七类药剂阻磷酸钙垢均有较大的增效作用。总之，不同类型的杀菌剂对不同阻垢剂影响是不同

44、的。但从总体上看，杀菌剂对阻磷酸钙的影响大于阻碳酸钙。 表4-6 杀菌剂对不同阻垢剂的分散效果的影响 不同杀菌剂下的阻垢率%种类 不加杀菌剂 杀菌剂1 杀菌剂2 杀菌剂3 杀菌剂4 碳酸钙磷酸钙 碳酸钙磷酸钙 碳酸钙磷酸钙 碳酸钙磷酸钙 碳酸钙磷酸钙 1 16.8 1.2 15.9 2.8 16.9 1.9 9.9 2.7 13.5 2.52 55.1 90.7 54.5 69.8 34.4 0.7 46.8 83.9 55.6 89.63 39.0 100.0 34.9 93.6 44.1 0.9 36.6 98.0 37.1 96.04 78.2 4.4 75.4 39.5 71.6 3.

45、2 64.7 53.3 80.8 42.95 85.7 9.1 77.0 25.9 83.8 4.6 80.3 42.9 81.3 24.76 85.9 38.6 90.5 39.5 89.3 3.2 89.9 52.9 82.3 56.57 83.7 3.3 83.9 5.6 86.3 2.5 65.9 4.3 82.0 48.68 93.3 93.2 90.1 100.0 88.8 2.5 74.1 100.0 95.2 98.89 83.0 63.8 60.2 73.4 78.3 4.1 76.6 79.2 69.7 55.2 说明：杀菌剂1主要成分是异噻唑啉酮，杀菌剂2主要成分是聚季铵盐，杀菌剂3主要成分是次氯酸盐，杀菌剂4主要成分是二硫氰基甲烷。第五章 水处理阻垢剂在国内外今后的发展方向水资源紧缺是当今世界各国所面临的共同难题。当今世界各国都高度重视水资源的污染和节约用水。目前，国外水处理阻垢剂正朝着环境友好型方向发展，并且考虑到经济效益，采取复配方式达到环保经济的目的。国内阻垢剂的开发与国外有很大差距，根据可持续发展战略，绿色化将是发展方向。因此，今后的研发工作应围绕着