ZAOH透明导电薄膜中H的掺杂行为研究

1、.：武汉科技大学研究生学位论文创新性声明小人jcI；m，!i I!jj：所譬交的。学侮=仑文址小人n：导Oflifil!F，j!【l：进Jf 究所l仪褂的成果。除，文中L绛滓I咖川Ij的内弈或启旺合11；聊究儿时完成的 I：作外。小论艾fi他含f rfl-fjC他个人成浆休已经发丧成撰，；过的作；IflJ戍粜。对小文的研哆芒做 哐婴贞献的个人删集体，均已舀j义，l以I!JJ协力j弋柄i叫。 IIl i占学位论丈与资料符订13eV)、低电 阻率(80)、在红外区域的高反射率(60)、紫外区有截止特性以及对微波有很强的衰减等优异的性能而被作为光电器件的透明电极得到广泛的应用。特别是近年来，随着光电

2、子和建筑节能材料产业的发展，TCO薄膜的市场将越 来越大f4川。目前商业上运用最广泛、最成功的TCO薄膜要属如03：Sn02(ITO)薄膜，其对可见光 的透过率可达85以上，电阻率可低至10弓Qcm，红外反射率和紫外吸收率均大于80， 同时有很高的的硬度、耐磨性，比较容易蚀刻，另外耐候性比较好【83】。虽然ITO的光电性 能优异，应用广泛，但是实际应用中还存在一些问题：第一：ITO的主要原料111203是稀 有金属，有毒，资源少，价格昂贵；第二：在氢等离子中hl会被还原，导致薄膜性能下降； 第三：hl容易渗入基底中影响器件的发光性能；第四：现有玎。薄膜弯曲性能一般，过度 弯曲会导致薄膜的破裂厚

3、度(约100“m厚的ITO薄膜，不会破裂的极限是曲率半径为6mm 左右)110】，这样使得研究人员急切寻找ITO薄膜的替代材料。而ZnO作为一种新型的光电 材料，在声波表面、透明电极、发光器件、气敏传感等方面有巨大的发展潜力，其中掺杂 第认族(B、砧、Ga、h1)的ZnO薄膜具有与IT0薄膜比拟的光电性能，而掺Al的ZnO 薄膜(zAo)是最具代表性的。ZAO薄膜与ITO薄膜相比，具有以下几个特别突出的优点：(1)ZnO和灿的原料丰富，价格低廉，无毒； (2)在氢等离子体中稳定； (3)更易于在低温获得高质量的薄膜；(4)可以同ITO比拟的光电性能，任何制备ITO薄膜的技术都可以用来制备ZAO

4、薄 膜，并且制备ZAO薄膜的工艺简单、生产成本低；(5)ZAO薄膜可高效透射ITO薄膜难以透射的短波长光线，在触摸屏中使用时使屏幕第2页武汉科技大学硕士学位论文更加清晰； 近年来，ZAO薄膜已经得到了十分广泛的研究，主要包括：制备方法、工艺、Al的掺杂量、后处理及相关理论等。由于我国对ZAO薄膜的研究起步较晚，我们的研究水平 还远远落后发达国家，很多关键技术还不成熟，比如：先进镀膜设备的制造；高质量ZAO 陶瓷靶材制备技术；高性能大面积的ZAO薄膜制备；薄膜的稳定性和均匀性等，还有待 进一步深入研究。12 ZAO薄膜概述121 ZAO薄膜晶体结构 ZnO是II族直接带隙半导体材料，存在三种相结

5、构：六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构和岩盐矿结构。在常温常压下，ZnO的热稳定相为纤锌矿结构，如图11所示【ll】，属六方晶系，晶格常数a=032495 and c=052069 nnl，ca=1602，略小于理想六角密堆积的 1633121。在铅锌矿ZnO晶体结构中，每个锌原子都位于4个相邻的氧原子形成的四面体 问隙中，但只占其中半数的氧四面体间隙；氧原子的排列情况与锌原子相同，也只占其中 半数的锌四面体间隙；O原子和Zn原子组成双原子层以ABABA的六角密堆方式排列， 通常将从O晶面指向zn晶面定义Yg000U方向，也称c轴方向。垂直于C轴方向的(002) 是最密排面，该面上的表面能最低，薄

6、膜沉积过程中，原子倾向于此面上优先生长，ZnO 薄膜具有(002)晶面择优取向。(a)(b)图11 ZnO六角纤锌矿结构：(a)垂直于c轴方向(b)平行于c轴方向ZAO薄膜是在纯ZnO中掺入适量的砧形成的。在ZnO晶体结构中，半径较小的组成 原子容易变成间隙原子，由于Al的离子半径为0053nm，比锌的离子半径(O072nm)d、， 所以A1原子容易成为替位原子而占据zn原子的位置，也容易成为间隙原子而存在【13,14|， 这样ZAO薄膜的晶格常数会发生变化，但这些并没有改变ZAO的纤锌矿结构，仍具有高武汉科技大学硕士学位论文第3页度c轴取向。而过量的Al掺杂会使得薄膜中产生A1203或ZnA

7、l204新相在晶界偏聚，这样 不仅起不到替位掺杂的效果，反而会抑制晶粒长大，恶化薄膜结构。另外形成的新相会成 为电子的散射中心，降低薄膜的光电性能。因此，合理的控制掺杂Al含量，可以提高薄 膜的质量和性能。目前公认的最优掺铝量为2-3wt。122 ZAO薄膜晶体点缺陷 ZnO本征点缺陷一般认为有：氧空位(Vo)、锌空位(Vzn)、锌间隙(Zni)、氧间隙(Oj)、反位锌(Zno)、反位氧(Ozn)，这些点缺陷对ZnO薄膜的光电性能有很大的影响。目前，关 于导致本征ZnO呈n型的主要施主能级的争议还一直存在。一般认为，Vo是深施主，V办 是受主缺陷，Zni虽然是浅施主，但是在室温下是不稳定的，而

8、其他缺陷由于形成能很高数 量很岁15,16。图12是孙玉吲17】通过全势线性多重轨道方法(filllpotential linear muftintin orbital)，即FPLMTO方法，计算得到了ZnO中本征点缺陷Vo、Zni、Vza、Ozn等能级， 从图中可以看到Vo位于导带底162eV，是深施主能级。PSXu等【18】认为在n型ZnO中， Zni作为浅施主为主要施主能级，而Vo位于导带底15eV，ZnO的电学性能主要与缺陷密 度有关，并且缺陷的密度大小为：zniVznVo。EASdim等【19】认为本征ZnO呈n型的主 要原因是H占据O的位置扮演浅施主的角色，这与AJanotti等【

9、20】人的观点一致。Ev12用FP-LMTO方法计算得到的ZnO中几种点缺陷对应的缺陷态能级位置ZnO中缺陷的种类和数量与生长环境有关，选择合适的制备环境可以有效的控制ZnO 半导体的类型。AE Kohan等【2l】利用第一性原理计算认为在ZnO中存在四面体八面体两种 间隙位置，并得出了富氧和富锌情况下缺陷的形成能随费米能级的变化曲线(图13)，形 成能越低说明该缺陷越容易形成。从图中可以看到，在富锌条件下，氧空位的形成能更低， 密度越大；在富氧条件下，锌空位为主要缺陷。所以一般制备P型ZnO需要在富氧的条 件下进行。对于ZAO薄膜的光电性能，虽然起主要作用的是Al，但是ZnO本征缺陷仍不 能

10、被忽视。第4页 武汉科技大学硕士学位论文13 ZnO中缺陷的形成能随费米能级变化(a)富锌条件(b)富氧条件123 ZAO电学性能 半导体薄膜的电阻率p)反比于载流子浓度(以)与霍尔迁移率(力的乘积，即：p：上p=(11)tlIJnet因此，改善薄膜电学性能应该从如何提高载流子浓度和霍尔迁移率入手。其中载流子浓度 主要与有效掺杂浓度，缺陷种类和数量有关。而霍尔迁移率与薄膜的散射机制相关。在室温下，纯净的，理想化学配比的ZnO是绝缘体(106Qcrn)，其载流子浓度仅为 4crn一，比半导体中载流子浓度(1014_1025cm-3)小得多。本征的ZnO由于Vo、Zni等施主 缺陷或非故意掺杂的H

11、等存在，使得氧化锌偏离理想的化学配比而呈n型，但载流子浓度 并不是很高。掺入第1II族的灿后，其原子半径与格点的zn的原子半径很相近，它将占据 晶格格点，与周围元素形成共价键。并且A1离子比Zn离子多一个价电子，这个弱束缚的 电子只需要很少的一点能量，就可以摆脱原子核的束缚，作共有化运动，成为导带中的电 子。所以，往ZnO中掺入少量的灿离子就能大大地提高薄膜的载流子浓度。一般认为， ZAO薄膜中的散射机制有杂质散射、晶界散射以及晶格散射。其中：ZLPei等【5】研究了 不同温度下载流子的散射机制，认为在低温下主要以电离杂质散射为主，高温下以晶格振 动散射为主；SGhosh22】则认为在低温下以

12、晶界散射起主导作用，在高温下电离散射和声 子散射是主要散射机制。目前ZAO薄膜的电阻率可维持在103一lO乜cm的水平。比如：MWZhu等【23】以传统的溶胶凝胶法制得的ZAO薄膜载流子浓度为35x 1020cm，不过迁移率较低(4cnl2s)； SCornelius24】以Zn、砧合金为靶材利用脉冲反应磁控溅射的方法获得了电阻率低至 224x104Qcm，载流子浓度和迁移率分别为60x1020锄一，46cm2NS的ZAO薄膜；日本 的HAgura2s】等通过脉冲激光沉积的方法获得的电阻率为854x 10巧Qgin，这是迄今为止 关于ZAO薄膜电阻率的最低报道。124 ZAO光学性能武汉科技大

13、学硕士学位论文第5页透明导电薄膜的光学性能主要包括：光学带隙、紫外截止性、可见光透过率和红外反 射率，他们之间相互联系。在紫外光区，入射光的能量大于ZnO的光学带隙(33e，薄膜 中的电子吸收光子后从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸收表现为明显的紫外截止性。由 于可见光照射不能产生激发，因此薄膜在见光(400-800nto)波段的透射率很高，而在近红外 区，ZAO薄膜具有很高的反射率。由于自由电子会反射小于其等离子振动频率的光，因此 在可见、近、中红外光区自由电子浓度会对薄膜的透光率和反射率有影响。在可见光区， 入射光能量小于带隙的光子能量，波长频率大于材料的等离子体频率，薄膜的透过率较高 (8

14、0-90)，且载流子浓度对薄膜的透光率的影响比较小。但是在近、中红外区，光波频率 与材料的等离子频率相当，自由电子产生谐振而吸收能量，引起透射率下降，而反射率增 大。因此，提高载流子的数量可以有效的提高薄膜的红外反射率。掺Al的ZnO薄膜红外 反射率可达80261。透明导电薄膜的光学带隙变化的影响因素比较多，其中，载流子浓度对光学带隙的影 响最大。在n型半导体中，当载流子浓度小于Nm10x 10”锄。3时，载流子浓度对光学带 隙影响不大；当载流子浓度大于Nm时，导带被部分载流子填充，最低能态已经被占据，光学带隙随着载流子浓度的增大而变宽，吸收边向短波方向移动一蓝移，这就是著名的皇 Burste

15、inMoss效应(如图14)口71。除此之外，还有一些因素会使得薄膜的光学带隙窄化，如 多体效应、量子限域效应等。一般实验所测得的禁带变化是禁带宽化和窄化综合作用的结 果，如图15所示【2引。EFL： I一、厂VE10n ELi l、b厂CBM J1嗡蘑警矿。譬 V么熊滋VBM，一_一 ，：一_。 。，一一_ EgEg+6BMEg+BM IRN图14 Burstein-Moss效应原理图图15薄膜光学带隙变化原理图，鲥为BM效应导致的禁带宽化，Arn为禁带窄化13 ZAO薄膜的制备方法 为了制备出低电阻和高透光率的透明导电氧化物薄膜，人们研究并开发了各种相应的薄膜制备方法。概括来说，可以分为物

16、理方法和化学方法两大类。物理方法即通过利用物 质的蒸发或当受到粒子轰击时物质表面原子产生的溅射并输运和沉积，在分子、原子尺度上实现从源物质到沉积薄膜的可控物理过程，如真空蒸发镀膜(v剃啪evaporation)、溅射镀膜(sputt甜n曲、和离子辅助沉积镀膜等。而化学方法主要包括溶胶凝胶法(s01gel)、喷第6页 武汉科技大学硕士学位论文涂热分解法(Spray pyrolysis)以及各种化学气相沉积等。(1)真空蒸发镀膜 真空蒸发镀膜法是指在真空室中加热原材料，使其原子或分子气化后逸出，形成蒸气流入射到基底表面凝结成膜的方法。真空蒸发加热的方式主要有电阻加热蒸发、电子书加 热蒸发、高频加热

17、蒸发和激光加热蒸发等。真空蒸发法制备金属氧化物透明导电薄膜工艺 一般采用以下三种途径：(1)直接蒸发氧化物；(2)采用反应蒸发镀，即在蒸发金属的同时， 通入氧气，进行化学反应，蒸发形成透明导电氧化物薄膜；(3)对蒸发的金属薄膜进行氧 化处理。在蒸发镀膜工艺中，要严格控制好基体温度、蒸发速率、蒸发源与基体的距离以 及氧分压等工艺参数。真空蒸发法的优点在于薄膜成分比较容易控制，设备简单，容易获 得大面积薄膜。但是这种方法获得的薄膜质量不太高，成分均匀性不易控制，与基底的结 合力差，杂质和缺陷较多，且工艺的重复性不好。(2)溅射镀膜溅射是指荷能粒子轰击靶表面，是固体粒子从表面射出的现象。溅射出来的原

18、子沉积 在基体表面形成薄膜，称为溅射镀膜。通常利用气体放电使气体电离，其正离子在电场作 用下高速轰击阴极靶材，产生的靶材原子和分子飞向基体表面沉积成薄膜。溅射镀膜有二 级、三级或四级溅射、磁控溅射、射频溅射、偏压溅射反应、溅射离子束溅射等装置。溅 射镀膜主要有以下几个优点：(1)制备的薄膜材料的范围广；(2)薄膜质量高，薄膜与基底 的附着性好；(3)薄膜可控性程度高；(4)成膜的重复性好；(5)易实现大面积自动化生产。 溅射法是目前研究最多，最成熟的一种ZAO薄膜的制备方法。若靶材是Zn和Al的 合金，溅射过程中Zn与环境气氛中的氧气发生反应生成ZnO则是反应溅射法；若靶材是 ZAO陶瓷，沉积

19、过程中无化学变化则为普通溅射法。在溅射过程中，只需要控制溅射功率、溅射气压、基底温度、靶基距等参数便可获得高质量的薄膜。(3)溶胶一凝胶法溶胶嘏胶法是近年来发展起来的能替代高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和薄膜材 料的一种新方法。在溶胶嘏胶法制备薄膜的工艺过程中，首先按照所需要的材料的化学计量比，把每个组分的醇盐或其他金属有机物在一种溶剂中溶解、反应，使各组分反应成 一种复合的醇盐或者是均匀的混合溶液，然后采用提拉法或甩膜法在基片表面上成膜，最 后经过热处理获得所要的薄膜。溶胶一凝胶法具有工艺简单、成本低廉、可实现大面积沉 积及可镀工件形状不限等优点。其缺点是薄膜的质量不高、收缩率比较大、容易开

20、裂及不易现实薄膜的低温制备。采用溶蝴胶法制备ZAO薄膜的工艺如下：将二水合醋酸锌(Zn(CH3COOHh2H20)、六水合氯化铝(A1C136H20)、与二水合醋酸锌同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶 液，然后用浸渍法或旋镀法到基底上，并在适当的温度下预热，使涂层稳定，通过控制浸武汉科技大学硕士学位论文第7页渍(或旋镀)的次数获得所需的厚度的薄膜，最后经过热处理形成ZAO薄膜。溶胶凝胶法制 备的ZAO薄膜的性能与后处理条件有很大的关系，如热处理温度、气氛、时间等。目前 采用溶胶-凝胶法制备的ZAO薄膜电阻率在10。210。3Q锄水平。(4)喷涂热分解法 喷涂热分解法是一种工艺简单、成本较

21、低廉的薄膜制备方法。适合于大量大面积的工业生产。其基本原理是，利用金属化合物的热分解，在预先加热的基体上形成薄膜。图16【29】 是常用的喷涂热分解法装置示意图。化学溶液通过一个喷嘴，均匀地喷到基体表面，基体 的温度有底座的加热器调节。通过移动喷嘴或是基体座就可以获得大面积均匀分布的薄 膜。影响成膜质量的因素很多，包括喷嘴、基底材料及温度、前驱体溶液浓度、醇与水比 率、气体及溶液流速、喷涂时间和喷涂距离。另外，喷嘴的几何形状将影响喷出液滴的大 小、形状、分布及速度，会影响薄膜的生长动能，最终影响薄膜的性能。喷雾热解法的优 点是所需设备简单，无需真空设备，成本低；易于实现掺杂并控制掺杂量，可制备

22、复杂氧 化物薄膜；便于通过控制生产工艺而控制薄膜质量和厚度；适用于大面积连续一次成膜， 适合于工业生产。其主要缺点是品种性能受到所用金属氧化物的限制，并且只能单层涂覆。轧 EBacaksi等【30】用01mol的ZnCl2和和水为原料，以01mol的A1C13为掺杂剂，获得了灿” 含量为0-20的ZnO薄膜。CMMuiva等【3l】将02mol的醋酸锌溶入甲醇和水的的混合溶 液中(体积比为35：65)，然后以醋酸为稳定剂，乙酰丙酮铝为掺杂剂获得了含铝2的ZnO薄膜，其电阻率低至28x10。2Qcnl，透光率大于80。I童=HEATERTEMPIEILATURE CONTROLLER16喷涂热分

23、解法制备薄膜装置示意图(5)化学气相沉积 化学气相沉积(CVD)是通过把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光或者激光等能源，借助气相作用在基片表面进行化学反应生成薄膜的一种方法化学。气相沉积有很多种分类方法。按工作压强CVD方法可分 为常压CVD(APCVD)和低压CVD(LPCVD)；按激活能源区分为等离子体增强 CVD(PECVD)、光CVD、热CVD和电子回旋共振CVD(ECRCVD)等；按照使用原材料不 同可分为普通CVD和金属有机属CVD(MOCVD)。其中最具代表性的ZAO薄膜制备方法第8页 武汉科技大学硕士学位论文为MOCVD。MOCV

24、D是一种广泛用来生长半导体和氧化物外延薄膜的技术。目前，这项生长技术 已发展得相当成熟，在工业化生产中得到了广泛的应用。相对于前面几种技术而言， MOCVD方法最大的优点在于它生长速度快，容易实现大规模生产。而且MOCVD方法对 均匀掺杂的控制非常方便，同时生长速率和温度的控制范围都很大，所以可以方便地生长 出复杂组分的精细结构。在使用化学气相沉积法制备ZAO薄膜时，使用乙酸锌和氧化铝 的混合溶液，在高温下与氧气发生反应，在基底上生成ZAO薄膜。14 ZnO：H薄膜概述 H作为自然界中最轻，并且十分活跃的元素，普遍存在于晶体的生长环境中，它对材料的结构性能有很大的影响，特别是半导体材料的电学性

25、能。早在19世纪50年代，人们 在研究H在ZnO中的扩散行为时，就发现H会提高ZnO导电性，但是尚不清楚其中的机 理。随着科学技术的不断发展，大量理论、实验已经证实了H在ZnO中扮演浅施主的角 色降低ZnO的电阻率，但是关于H在ZnO中具体的存在的方式、行为、结构位置、能级 等的说法众多，没有形成统一的理论。因此，对ZnO中氢掺杂行为进行深入的研究和理解， 会进一步推动ZnO基光电器件的研制与开发。141 H在ZnO中的能级位置 CKilic32】采用第一性原理的总能量计算方法，计算了氢在MgO、ZnO、CdO和Sn02氧化物中所处的能级位置(如图17)。研究表明，在真空下，H在材料中的钉扎能

26、级大致为 306d=04 cV，对于导带最低能量位置(CBM)低于这个能级的材料(ZnO、CdO和Sn02)，H 会扮演施主的角色提高电导性；相反，如果材料的导带最低能量位置(CBM)高于这一能级， 则掺入的氢将形成深能级的杂质，不会提高材料的导电性，如MgO。图17 H在不同氧化物中所处的能级位置示意图142 H在ZnO中的存在状态第9页 H在薄膜中的存在状态与薄膜的光电性能有很大关系，如薄膜电阻率的稳定性，发光性能等。近些年来，研究者从理论和实验上预测和验证了H在ZnO薄膜的可能存在的方 式和位置，结果表明：H在ZnO薄膜中可能以独立的氢和氢的复合体存在，独立存在的氢 包括间隙氢，取代氢和

27、隐藏氢，与氢形成复合体的有缺Bfi(Zni)和掺杂元素(如N、Cu、Li)。(1)间隙氢(Interstitial hydrogen)CG Van de Walle33J利用第一性原理计算得出了间隙H在ZnO中可能存在的位置及驰 豫示意图(图18)，并给出了各种价态的H在ZnO中的形成能和引起的驰豫参量(表11)， 表中BC代表ZnO键中间，AB代表Zn-O键的反向位置，为平行为0001方向，上为 不平行0001方向。结果表明：在ZnO中H+的形成能最低，氢能与氧形成很强的价键(O H 键)，这是H能在ZnO中稳定存在的原因。另外，H+在BC上的形成能最低，也最稳定，是H在ZnO最有可能存在的

28、位置和价态。而JBang掣34】贝0认为H在BC位置的形成能是最 低的，要比在BC上、ABo、ABo上的形成能分别低013、019、015eV。实际上，O-H键 可以看作为一个整体，即O可以得到H中的一个质子从而表现为类似于F的掺杂效果。o铂oo H18(a)间隙氢在ZnO中可能存在的位置示意图，(b)H处在BC上引起的原子驰豫示意图表11各种价态的H处在不同间隙位置的形成能和引起的驰豫参量(为形成能，越踟彻表示H 掺入后Zn(O)原子相对于体态距离的改变的百分比，dzn-H(do-lt)表示驰豫后Zn-H(O-H)键长，do-H 表示。和H的原子间距)MDMcCluskey【35】利用红外光

29、谱仪(瓜)测量在H2中退火的ZnO，认为3326crn一1(8 K)的峰是由于H处在AB上位置引起H旬键伸长所产生的。而武煜宇【361通过基于密度泛函 理论(DFT)的全势缀加平面波加局域轨道方法对于ZnO中的H可能导致的缺陷态进行了 研究，并与红外光谱(IR)实验测量结果的比较，认为ZnO中H导致的缺陷态可以占据BC第10页 武汉科技大学硕士学位论文和ABo局域结构位置，与之相对应的振动频率的修正值分别为35273cmJ和323398cm一。 (2)取代氢(Substitutional hydrogen)图19ZnO中Ho的三维示意图AJanotti20】用第一性原理计算出，H会占据O的位置

30、与周围的四个zn原子形成一个 复合体(Ho)充当施主的角色(图19)。由于H与v0的距离很近(-、，z，(c)2(oH卜Vh， (d)3(O-H卜V踟，(e)4(O-H)_二、么b)No-H在N掺杂的P型ZnO中，H与取代O的N原子(No)形成N0_H。由于H为+1 价，而No为1价，故N0_-H的形成起到钝化受主No的作用。虽然N掺杂的 ZnO中N的浓度比。低，但是H仍倾向于与N形成复合体，且其结合能仅为一 095eV，有很高的稳定性。事实上，这种结构与v旷H类似，H同样可占据Zn-N 键的两个中心位态(BC、BC上)和两个反位态(ABN、ABN上)，结构示意图如 111【411。c)“(N

31、aHi在第1主族元素(Li、Na)掺杂的P型ZnO中，处在间隙位置的Li(Na)原子会补偿受主，使得P型掺杂的效果不理想。而掺入的H在抑制间隙补偿原子的行 成的同时，与Li(Na)形成Li压I_Hi(Naza-Hi)复合体，从而增强Li(Na)受主在ZnO 中的固溶，增加空穴的浓度。在Li和Na掺杂的ZnO中，H分别在平行于c轴的L键中心(BC)位置和垂直于c轴的Na-O键反位位置的形成能最低，是H最可能存在的位置，其复合体的原子模型如图112示【421。tb趣删私N嘧琏铷懒7、，：jj；l一-t1001誊lOO鹫|；毒弘；迥vZnZn瞄 础*A。B。t,Nz。盟夕眦图11l(a)p型ZnO中

32、No的结构示意图，图112 Llzn-HI(a)和Nazn-Hi(b)复合体的tb)No周围H可能存在的位置 原子结构模型143 H在ZnO中的扩散行为第12页 武汉科技大学硕士学位论文H原子的玻尔半径比较小(O52A)，在ZnO中扩散激活能仅为09leV，因此H在ZnO 中扩散比较容易，如KIp和MEOverberg等【43】在300。C将ZnO单晶经2H等离子体处理 05h后，发现H的扩散深度可达251am，扩散系数为8x10。ocIn2Vso另一方面，低的扩散 激活能也会导致在高温下H往ZnO外部扩散，使得H的浓度下降】。其中，H向外部扩 散的具体温度与H的存在方式和位置有关。在未掺杂的

33、ZnO中，H的存在形式以Hi和Ho 为主，后者的迁移能要比前者高，故Ho的热稳定性要比Hj高。mj研究者也分别从理论和实验上对H的扩散行为进行了研究。在理论方面，JBang采用动态蒙特卡洛的方法模拟了H在退火过程中的扩散行为，得出了Hi和Ho的浓度随退 火温度的变化关系(图113)，从图中可以看到：Hi的浓度随着退火温度的升高而急剧下降， 在125就会Hi完全扩散出ZnO；225时Ho开始分解为Hi和V0，导致Hi的重新出现， 在475时Ho完全扩散出ZnO。另外，他们还提出了Hi和Ho的扩散路径，如图114。其 中Hi的扩散路径有两种(图114(a)，扩散时H原子以跳跃的方式从一个氧原子的附近跳跃 到另一个氧原子的附近，这两种扩散的势垒相当，分别为045eV和041eV。虽然Ho的形 成能比Hi高0IcV，但是其迁