原子光谱分析技术

1、黃平志原子模型+e-M o 基態基態MoM*+ E - E Mo原子發射過程回到基態回到基態+ E+e-e-Light原子光譜E = hv+ExcitedStates+e-e-(Planck, 1900)原子光譜v放射光譜Mo + 熱或電 M* Mo + lightv吸收光譜 Mo + light M* Mo + FloresenceNa 1s22s22p63s1 589n和589.6nm二條譜線強度最強(黃色)，此即鈉在火焰中之顏色 原子譜線之寬度樣品吸收峰樣品吸收峰光源發射波光源發射波0.003 nm0.001 nm各類原子光譜儀比較發展現況火燄式 AA發展良好石墨爐AA發展良好氫化器 A

2、A/ICP發展良好且因流動注入系統而 進步中ICP發展且進步中ICP-MS發展中的新技術原子光譜儀分析技術比較分析速度火燄式 AA快速 ( 單元素 )中等速度 (掃描式多元素)石墨爐AA慢速 ( 單元素 ) 中等速度 (掃描式、同步式多元素) 氫化器 AA/ICP中等速度 (自動化分析)ICP中等速度 (掃描式)快速 (同步式)ICP-MS快速原子光譜儀分析技術比較n分析感度火燄式 AA中等石墨爐AA極佳氫化器 AA/ICP極佳; 固定元素ICP中等(垂直式觀測) 極佳(水平式觀測)ICP-MS極佳原子光譜儀分析技術比較n干擾問題火燄式 AA較少；已知問題石墨爐AA較多；可以STPF控制氫化器

3、 AA/ICP較少；已知問題ICP物理；光譜干擾ICP-MS較少；質譜重疊原子光譜儀分析技術比較n成本火燄式 AA低至中價位石墨爐AA中至高價位氫化器 AA/ICP低至中價位ICP中至極高價位ICP-MS一般來說都很貴比耳定律vA = a b c vA = 吸收度a = 吸收常數b = 光徑長度c = 樣品濃度v對已知樣品與特定儀器而言a和b是常數 v因此 ： A = k c00.080123ConcAbs原子吸收光譜儀AAS儀器光譜儀組件MonochromatorDetectorSample CellLight SourceResultsChopper光源種類n線光源：中空陰極燈Hollow

4、 Cathode Lampn連續光源：氘燈n原子吸收譜線之寬度甚為狹窄，如採用連續光譜作為輻射源時，因單射光器之限制，其有效帶寬遠大於吸收譜線寬，故會形成吸收斜率小、靈敏度差及非線性之標準曲線。故一般均採用線光源 中空陰極燈Ne or Ar填充氣體陰極陰極中空陰極管發射過程1. Ionization2. Sputtering3. Excitation4. EmissionNeo Ne+Ne+MoM*MoLight+-+-Ne+MoM*+-+-燈管電流之影響n燈管電流大：n光譜變寬n自身吸收n使用時間限縮短n燈管電流小：強度弱無電極放電燈管EDL LampElectrodeless Discha

5、rge Lamp無電極放電燈管優點l吸收度更高l感度較佳l壽命較長l燈管強度高缺點l須要預熱l須要電源供應器原子化方式原子化：將樣品中待測元素轉變為基態原原子化：將樣品中待測元素轉變為基態原子蒸氣，並對光源發射的光譜產生共振子蒸氣，並對光源發射的光譜產生共振吸收吸收n火焰n電熱式石墨管。n汞：以化學還原的方式產生汞原子n砷、硒：如使用氫化產生器將砷還原成AsH3。火焰之種類 火焰原子化過程SolutionSolid蒸發蒸發形成固態顆粒形成固態顆粒MAMo + Ao原子化原子化原子原子MoM*激發激發態原子態原子M*M+ + e-離子化離子化廢液管路霧化器原子化條件：n火焰類型：氧化、還原、中性

6、（燃料空氣比）n火焰位置（調整燃燒器位置）火焰原子化器霧化器底蓋Flow spoiler撞擊珠混合腔燃燒頭High Performance NebulizerTypical Detection Limits (3特徵濃度Characteristic Concentration (Sensitivity)定義：樣品產生1(0.0044 吸收度) 吸收時的濃度特徵濃度 = 0.0044 x 標準品濃度標準品吸收度5 mg/L Fe 標準品產生 0.12 吸收度特徵濃度(mg/L) = 0.0044abs x 5 mg/L /0.12 特徵濃度= 0.18 mg/L特徵濃度Characteristi

7、c Concentration v用來調校儀器v調整至變異性小於建議值之20% v特徵濃度越低越好v檢核固定條件下儀器表現偵測極限v定義v通常為雜訊之標準偏差(Std Dev)三倍的濃度v常以空白試液或適當之低濃度標準品為基準noise 3X0.06 mg/l偵測極限偵測極限= 0.06 mg/LX光學系統單光器單光器PhotomultiplierTubeEntrance SlitExit SlitGratingLamp偵測器偵測器 Photomultiplier Tubee-LightQuartz windowPhotocathodeDynodeDynodeDynodeCurrent固態半導

8、體偵測器固態半導體偵測器 SSDv高量子效率v內鍵式低雜訊 CMOS訊號放大器v最佳 signal-to-noise比值原子吸光法之干擾n化學性干擾n離子化干擾n光譜干擾a.不同元素吸收同一波長之光線 b.背景吸收 分子吸收( Molecular absorption) 散射(Scattering)n物理性干擾化學性干擾n待測元素與其他元素之間的化學作用而引起的干擾。形成耐火性化合物或低揮發性化合物。n解決方法：n加入釋放劑（realeasing agent）和保護劑 ( protective agent )n提高火焰溫度或改變火焰狀態n化學分離.n配製與試樣溶液相似組成的標準溶液離子化干擾（

9、ionization interferences）n待測元素的基態原子在火焰溫度下產生離子化，而使吸收度下降的影響。n解決方法n控制較低火焰溫度，降低其離子化程度。n在試樣溶液中加入一定量的易游離元素，使其在火焰中產生足夠的電子濃度。常用的元素有Na、K、Rb、Cs.等。n配製與試樣溶液相似組成的標準溶液光譜干擾(spectral interference） n不同元素吸收同一波長之譜線Tb, Mg： 285.2nm，Cr, Os： 290.0nmGe, Ca：422.7nm對策：採用其他波長分析 分析前之化學分離n背景吸收分子吸收( Molecular absorption)散射(Scatt

10、ering)對策：背景校正(Background correction) 重氫燈 Zeeman effect 化學分離：溶劑萃取，離子交換背景校正n雙線校正法：利用與吸收譜線波長相近之譜線測定背景吸收，再行校正。n連續光譜校正法：使用氘燈之連續光譜，因吸收波長甚為狹窄，故原子吸收對連續光譜造成之強度降低可忽略，中空陰極燈測總吸收，氘燈測背景，再行校正。nZEEMAN EFFECTnSOURCE SELF-REVERSAL :光源自迴性的背景校正 使用連續光源之背景校正線線光光源源連連續續光光源源Zeeman effect background correctionnZeeman effect：

11、n在磁場作用下簡併的譜線發生分裂的現象n校正原理校正原理：n原子化器外加磁場後，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產生背景吸收Zeeman effectn原子蒸氣於強磁場(10 kG)下，每一電子躍遷能階會有數個分裂之線譜。這些線光譜間距約為0.01 nmZeeman effect之應用Zeeman effect產生之光譜n p與s吸收光之相位不同， p僅吸收與磁場相位平行之光源， s則吸收與磁場相位垂直之光源s- p s+Zeeman effect background correctionn方式方式：n共振線調制法(應用較多)：分

12、為恆定磁場調制方式和可變磁場調制方式。於原子化器外加磁場n光源調制法：於中空陰極射線管外加磁場，多應用於原子放射光譜n優點優點：n校正能力強(可校正背景A1)n可校正波長範圍寬(190900nm)n可直測複雜基質之樣品(如尿液、血液)ZEEMAN EFFECTZEEMAN EFFECTn中空陰極燈源輻射通過一轉動的極化器 (polarizer) ， 將光束分成兩互相垂直的平面極化輻射。n一11kG永久磁鐵環繞石墨爐並將能階分裂成三個吸收峰。n中央峰僅吸收與磁場平行的平面極化輻射，在光源輻射被極化的同樣半圈中，分析物會發生吸收輻射，而在另外半圈則無分析物之吸收發生n由基質產物引起之寬帶狀分子吸收和散射在兩個半圈中均會產生，如此可得背景校正值。 ICP SPECTROPHOTOMETERICP SPECTROPHOTOMETERICP Torchn氬氣被導入三同心環圓管(火炬) 。n施加約7001500瓦之RF功率(27或40MHz)至線圈時，交流電於線圈內前後流動或振盪，使火炬上端區域建立電磁場。n氬氣經火炬渦卷而上，部份電子由氬原子游離，電子被磁場吸引並加速，此種利用線圈施加能量至電子之方式被稱為感應藕合(inductive coupling) n高能電子與其他氬原子碰撞，釋出更多電子，經由連鎖反應，最後形成有一定電離度之氣體。此由離子、電子及中性粒子所組成