第五章本体聚合生产工艺

1、第五章第五章 本体聚合的生产工艺本体聚合的生产工艺 第一节第一节 概述概述 1、概念：不加其他介质，只有单体本身在引发、概念：不加其他介质，只有单体本身在引发剂作用下或依靠热引发而进行的聚合。剂作用下或依靠热引发而进行的聚合。 基本配方：单体基本配方：单体 引发剂引发剂2、特点：、特点： 优点：优点：1）工艺过程简单）工艺过程简单 2）产品纯度高）产品纯度高 缺点：移热难缺点：移热难 第二节第二节 高压聚乙烯的生产高压聚乙烯的生产1.国内外的发展概况国内外的发展概况2.高压聚乙烯的自身特点高压聚乙烯的自身特点 1）反应压力高，速度快）反应压力高，速度快 管式法：管式法： P=323Mpa L=

2、1000m V=1m3 釜式法：釜式法： P=245Mpa V=750-1000升升 2）移出反应热困难，易爆炸）移出反应热困难，易爆炸 3）设备要求高）设备要求高 4）易形成长、短支链（易进行分子内、分子间的链）易形成长、短支链（易进行分子内、分子间的链 转移）转移）3、LDPE双釜串联生产工艺参数的确定双釜串联生产工艺参数的确定 （1）聚合的压力（）聚合的压力（P） （2）聚合的温度（）聚合的温度（T） （3）乙烯的进料温度）乙烯的进料温度 工艺参数的确定围绕以下几个方面考虑：工艺参数的确定围绕以下几个方面考虑：优质：分子量及其分布，大分子的微观结构优质：分子量及其分布，大分子的微观结构

3、（长、（长、 短支化度）短支化度）高产：提高生产能力，即提高单体转化率高产：提高生产能力，即提高单体转化率低消耗及安全性等低消耗及安全性等 （1）聚合压力）聚合压力的确定的确定 压力对分子量的影响压力对分子量的影响 pMDPMRb pRp压力对高分子短链支化度的影响压力对高分子短链支化度的影响 短链支化主要是由分子内链转移形成的短链支化主要是由分子内链转移形成的 压力对高分子短链支化度的影响压力对高分子短链支化度的影响 短链支化主要是由分子内链转移形成的短链支化主要是由分子内链转移形成的高压聚乙烯中的乙基和丁基短支链的形成是因为链自由基与本身链高压聚乙烯中的乙基和丁基短支链的形成是因为链自由基

4、与本身链中的亚甲基上的氢发生了链转移反应。中的亚甲基上的氢发生了链转移反应。压力对高分子长链支化度的影响压力对高分子长链支化度的影响长链支化主要是由分子间链转移形成的。长链支化主要是由分子间链转移形成的。M pRpRIP 向聚合物转移结果，主要是在主链上形成活性点，单体在该活向聚合物转移结果，主要是在主链上形成活性点，单体在该活性点上加成增长，形成较长的支链。性点上加成增长，形成较长的支链。压力对转化率的影响压力对转化率的影响M pRpX%结论：结论：压力压力分子量分子量 对产品的质量有利对产品的质量有利 长、短支化度长、短支化度 对产品的质量有利对产品的质量有利 转化率转化率 对产品的产量有

5、利对产品的产量有利通常双釜串联通常双釜串联LDPE生产压力生产压力 P 2500kgf/cm2.尽管尽管LDPE生产过程中，随着压力升高，产品的质量、产生产过程中，随着压力升高，产品的质量、产量增加，但从图中可知，当压力量增加，但从图中可知，当压力 2500kgf/cm2以后，分子量，以后，分子量，聚合速率几乎不发生变化，长、短支化度得下降，转化率聚合速率几乎不发生变化，长、短支化度得下降，转化率的增加也不明显，且压力高，安全性差，能量消耗大，不的增加也不明显，且压力高，安全性差，能量消耗大，不经济。经济。 （2）聚合温度）聚合温度的确定的确定温度对分子量的影响温度对分子量的影响 TDP 温度

6、对高分子短链支化度的影响温度对高分子短链支化度的影响 短链支化主要是由分子内链转移形成的。短链支化主要是由分子内链转移形成的。RbTRp温度对高分子长链支化度的影响温度对高分子长链支化度的影响 TRpRI温度对转化率的影响温度对转化率的影响TRpX%结论：结论：温度温度分子量分子量 对产品的质量不利对产品的质量不利 长、短支化度长、短支化度 对产品的质量不利对产品的质量不利 转化率转化率 对产品的产量有利对产品的产量有利双釜串联生产双釜串联生产LDPE聚合温度范围在聚合温度范围在160270C。生产上，希望聚合温度低好。生产上，希望聚合温度低好。理论上，聚合温度理论上，聚合温度 LDPE熔点（

7、熔点（ 100C），），既反应温度的下限从理论上来说可以降到聚乙烯的熔点，但既反应温度的下限从理论上来说可以降到聚乙烯的熔点，但实际上它是由所使用的催化剂的活性来决定的，即在低温下，实际上它是由所使用的催化剂的活性来决定的，即在低温下，催化剂的活性降低，难得到维持反应速度的反应热，致使反催化剂的活性降低，难得到维持反应速度的反应热，致使反应停止。应停止。所以，聚合温度下限为所以，聚合温度下限为160C。另一方面，反应温度的上限是由反应的安全性决定的。另一方面，反应温度的上限是由反应的安全性决定的。反应器内的流体几乎处在完全混合状态，由于催化剂浓度的反应器内的流体几乎处在完全混合状态，由于催化剂

8、浓度的偏高易产生局部过热反应。通常，反应温度到偏高易产生局部过热反应。通常，反应温度到20C以上，以上，就要产生缓慢分解，生成的聚合物就要被污染。就要产生缓慢分解，生成的聚合物就要被污染。所以，聚合温度上限，根据爆炸极限取所以，聚合温度上限，根据爆炸极限取270C。双釜串联生产双釜串联生产LDPE聚合温度范围在聚合温度范围在160270C。实际生产中双釜串联生产实际生产中双釜串联生产LDPE聚合温度范围在聚合温度范围在2 2C。尽管温度低，对长、短支化度的减少，分子量的增加有利，尽管温度低，对长、短支化度的减少，分子量的增加有利，但从全面考虑，反应速度不宜太慢。在满足产品性能的前提下，尽但从全

9、面考虑，反应速度不宜太慢。在满足产品性能的前提下，尽量提高温度，使催化剂活性增加，且在量提高温度，使催化剂活性增加，且在2C之间，对之间，对长、短支化度的增加，分子量的降低影响不大，即对产品的性能影长、短支化度的增加，分子量的降低影响不大，即对产品的性能影响不大。响不大。所以，所以，双釜串联生产双釜串联生产LDPE聚合温度范围在聚合温度范围在20C。 （3）乙烯进料温度的确定（乙烯进料温度的确定（TF)设：设：乙烯进料温度：乙烯进料温度：TFC进入进入A釜乙烯釜乙烯 ：FAkg/hrA釜反应温度：釜反应温度：TRAC实践证明：实践证明： TF 50C 30C 10C 5C X% 15.5% 1

10、7% 18.9% 19%最佳进料温度：最佳进料温度： TF = 30C4、反应器结构及特点（燕山引进日本住友公司）、反应器结构及特点（燕山引进日本住友公司）1）反应器容积大，生产能力高）反应器容积大，生产能力高 容容 积：积： VRA = VRB = 750升升 生产能力：生产能力： G = 60000T/Y 年工作时数年工作时数 ： = 8000hr/Y 空空 速：速： = 54.4kg/hr.l 转转 化化 率：率： Xmax = 23.4% Xmin = 15% Xm = 19.7% 初步核算反应器的容积。初步核算反应器的容积。2 2）传热方式）传热方式）夹套传热夹套传热）中间冷却器传热

11、中间冷却器传热）乙烯冷进料平衡反应热乙烯冷进料平衡反应热3 3）搅拌器的结构）搅拌器的结构）桨叶多，结构特殊）桨叶多，结构特殊）桨叶距釜壁近）桨叶距釜壁近 目的：目的：a.a.防止防止LDPELDPE粘釜粘釜 b. b.提高传热系数提高传热系数 c. c.使反应好的使反应好的LDPELDPE不致停留时间过长及时出釜不致停留时间过长及时出釜4 4）电机密封（电机安装在釜内）电机密封（电机安装在釜内）5 5）安全装置（中间设有两套自动防火装置）安全装置（中间设有两套自动防火装置）5 5、双釜串联生产、双釜串联生产LDPELDPE的工艺特点的工艺特点主要表现在两个方面：主要表现在两个方面：1 1）单

12、程转化率高，生产能力大）单程转化率高，生产能力大2 2）多点进料，分区操作，适应性强。（这套装置）多点进料，分区操作，适应性强。（这套装置能生产能生产1111个品种）个品种）1）单程转化率高，生产能力大）单程转化率高，生产能力大乙烯转化率和反应温度与乙烯的进料温度之差大致乙烯转化率和反应温度与乙烯的进料温度之差大致成比例：成比例： F X q = FCp(TR-TF)+Q式中式中F进料气体流量进料气体流量 ，kg/hr X转化率转化率 ，% q聚合热，聚合热， kcal/kg Cp反应流体比热，反应流体比热， kcal/kg. Q 外部冷却所除去热量外部冷却所除去热量 kcal/hr TR反应

13、温度，反应温度， TF进料温度，进料温度， 例：例：如图，如图，T TRARA=255 =255 T TRBRB=260 T=260 TF F=30 =30 中间冷却器出口温度中间冷却器出口温度 T TE E=160 =160 冷却电机乙烯进料量冷却电机乙烯进料量 4760kg/hr4760kg/hr侧线乙烯进料量侧线乙烯进料量 2856028560kg/hrkg/hr夹套移出反应热（夹套移出反应热（750ML) Q=10750ML) Q=105 5kcal/hrkcal/hr聚合热聚合热 q=810kal/kg(CHq=810kal/kg(CH2 2=CH=CH2 2)流体比热流体比热 Cp

14、=0.6kcal/kg. Cp=0.6kcal/kg. 高转化率的原因：高转化率的原因：A）乙烯进料温度低）乙烯进料温度低B）中间冷却器移热）中间冷却器移热即转化率增大，可由降低进料温度和增大即转化率增大，可由降低进料温度和增大Q的两个的两个途径来实现。途径来实现。为什么转化率不能超过为什么转化率不能超过24%？ 高转化率，反应放热量大，移热困难高转化率，反应放热量大，移热困难 若无限制地提高转化率，则由于随着聚合物若无限制地提高转化率，则由于随着聚合物浓度的提高，使聚合物的长链支化度增加，加工浓度的提高，使聚合物的长链支化度增加，加工性能和光学性能降低，产品质量恶化。性能和光学性能降低，产品

15、质量恶化。2 2）多点进料，分区操作，适应性强。（这套）多点进料，分区操作，适应性强。（这套装置能生产装置能生产1111个品种）个品种）例题：某厂例题：某厂LDPE车间工程师随厂长到国外考察，车间工程师随厂长到国外考察，厂长向工程师提出如下问题：厂长向工程师提出如下问题：1、本车间现有、本车间现有LDPE生产能力有多大？生产能力有多大？2、若不增加现有反应器容积能否提高生产能力？、若不增加现有反应器容积能否提高生产能力？若能怎样提高？其最大产量是多少？若能怎样提高？其最大产量是多少？3、若重新设计一个车间，预计产量为、若重新设计一个车间，预计产量为17000吨吨/年，年，问：问： 反应器容积取

16、多少合适？反应器容积取多少合适？ 中间冷却器出口温度取多少合适？中间冷却器出口温度取多少合适？ 实际生产能力是多少？实际生产能力是多少？车间生产数据：车间生产数据：乙烯进料总量乙烯进料总量F总总=22857kg/hr T TF F=30 =30 双釜串联生产双釜串联生产LDPE，各反应器容积，各反应器容积 VR=500LT TRARA=255 =255 T TRBRB=260 T=260 TE E=160 =160 资料数据介绍：反应器适宜空速资料数据介绍：反应器适宜空速 =55kg/hr.l 聚合热：聚合热： q=810kal/kg(CHq=810kal/kg(CH2 2=CH=CH2 2)

17、 年工作时数年工作时数 ： =8000hr/Y 流体比热：流体比热： Cp=0.6kcal/kg.Cp=0.6kcal/kg. 最高转化率：最高转化率： Xmax =24% Xm=19.7%反应器系列：反应器系列： 反应器容积反应器容积 （VR） 夹套传热能力（夹套传热能力（Q） 200L 3x104kcal/hrkcal/hr 500L 7x104kcal/hrkcal/hr 600L 9x104 kcal/hrkcal/hr 750L 105kcal/hrkcal/hr6、聚乙烯生产工艺、聚乙烯生产工艺乙烯高压聚合生产工艺乙烯高压聚合生产工艺是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14

18、.7-245.2MPa压力下，在150-290 的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。聚合原理聚合原理乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。聚合主要工艺条件聚合主要工艺条件乙烯纯度乙烯纯度纯度99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下：乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧， cm3/cm3CO， cm3/cm3乙炔， cm3/cm399.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S计），H2O，0.50.50.10.1引发剂引发剂以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在0.0

19、03%-0.007%；以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。聚合温度聚合温度取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在230 以上；以有机过氧化物为引发剂时温度控制在150 左右。聚合压力聚合压力108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越大。聚合转化率与产率聚合转化率与产率乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为95%。乙烯进料温度为30，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280。大部分反应热由离开物料带走，反应器

20、夹套冷却只带少量反应热。聚合产物的相对分子质量测定聚合产物的相对分子质量测定相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在100000以上。一般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下：乙烯高压聚合生产工艺流程乙烯高压聚合生产工艺流程乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压缩机（2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（3）加压到29.43MPa，再与来自于低聚物分离器（4）的返回乙烯一起进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加

21、压到113196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。 熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.0015300076000聚乙烯生产工艺流程聚乙烯生产工艺流程掺掺合合侧侧123456789101112131415161718192021232222222425乙烯乙烯1.18MPa29.43MPa113196.20MPa冷却水冷却水溢溢流流侧侧从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯

22、经反应器底部减压阀减压进行冷却器（10），冷却至一定温度后进入高压分离器（11），减压至24.5329.43MPa，分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器（4），分离出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循环使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夹带的乙烯后排出。由高压分离器（11）出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器（12）中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器（13）。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵（15）送至切粒机（16）进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水贮槽（17）脱水，再经振动筛（

23、18）过筛后，料粒用气流送到掺合工段。用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（19）中，通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器（20）以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器（21）。缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽（22）中的一个，取样分析，合格产品进入掺合器（23）中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽（24）进行掺合或贮存包装。 7、聚乙烯的结构、性能、用途、聚乙烯的结构、性能、用途 聚乙烯的结构聚乙烯的结构 乙烯的化学组成为碳和氢，重复结构单元为CH2CH2，是主链为碳原子组成的线型高聚物。依据聚合方法的不同，其产物结构不同，高压法合成的聚乙烯平均每1000个碳原子中含1

24、520个支链，其中短支链为甲基和长支链为烷基（如正丁基等），而中压法和低压法合成的聚乙烯基本上无支链。高压聚乙烯的相对分子质量为2500050000，结晶度为50%60%，密度为0.910.93，熔融温度为115，一般称为低密度聚乙烯。中压法合成的聚乙烯，相对分子质量为4500050000，结晶度为85%以上。低压法合成的聚乙烯相对分子质量一般小于350000，超过1000000的为超高相对分子质量聚乙烯，结晶度80%以上，密度为0.920.97，熔融高于127。按照聚乙烯的结构性能可以分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）、线性低密度聚

25、乙烯（LLDPE）和茂金属聚乙烯，此外，还有改性品种如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。 聚乙烯的性能聚乙烯的性能 一般性能一般性能聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观呈乳白色，有似蜡的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为17.4，燃烧时低烟，有少量熔融落滴，火焰上黄下篮，有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较好。制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。支链多其耐光降解和耐氧化能力差。 力学性能力学性能聚乙烯的力学性能一般，拉伸强度较低，抗蠕变性不好，耐冲击

26、性好。冲击强度LDPELLDPEHDPE，其他力学性能LDPELLDPEHDPE。主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响，随着这几项指标的提高，其力学性能增大。耐环境应力开裂性不好，但当相对分子质量增加时，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。 热学性能热学性能聚乙烯的耐热性不高，随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性能好，脆性温度一般可达50以下；并随相对分子质量的增大，最低可达140。聚乙烯的线膨胀系数大，最高可达（2024）105/K。热导率较高。电学性能电学性能因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异，即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材

27、料。环境性能环境性能聚乙烯属于烷烃惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀，但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。聚乙烯在60以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。温度超过60后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中；温度高于100，可溶于四氢化萘。由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键，其耐候性不好，日晒、雨淋都会引起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。加工特性加工特性 因LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中高温度300不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDP

28、E的粘度稍高，需要增加电机功率20%30%；易发生熔体破裂，需增加口模间隙和加入加工助剂；加工温度稍高，可达200215。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥处理。聚乙烯熔体属于非牛顿流体，粘度随温度的变化波动较小，而剪切速率的增加下降快，并呈线性关系，其中以LLDPE的下降最慢。聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶，因此，在加工过程中应注意模温。以控制制品的结晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大，在设计模具时一定要考虑。聚乙烯的用途聚乙烯的用途用途占树脂的比例制品薄膜类制品LDPE的50%HDPE的10%LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等轻质包装膜，地膜、棚膜、保

29、鲜膜等。重包装膜，撕裂膜、背心袋等。包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。注塑制品HDPE的30%LDPE的10%LLDPE的10%日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱、暖瓶壳、杯、台、玩具等。中空制品以HDPE为主用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶，玩具管材类制品以HDPE为主给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管材，化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材。丝类制品圆丝用HDPE扁丝用HDPE和LLDPE渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等。纺织袋、布、撕裂膜。电缆制品以LDPE为主电缆绝缘和保护材料其他制品HDPE、LLDPELDPE打包带型材 第三节第三节 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯

30、酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate）俗称“有机玻璃”，简称PMMA。是具有较高软化点，较好冲击强度和耐气候性的，清澈、无色透明的热塑性塑料。一、主要原料一、主要原料甲基丙烯酸甲酯的结构式甲基丙烯酸甲酯的结构式甲基丙烯酸甲酯的理化性质甲基丙烯酸甲酯的理化性质在常温常压下是带有特殊气味的无色、透明液体，易溶于有机溶剂中。基本物理常数如下表所示。 分子结构中含有不饱和双键，结构不对称，容易发生聚合反应。酯基可以水解、醇解、胺解等反应。CH2CCOOCH3CH3相对分子质量熔点， 沸点， 相对密度10048.8100.60.936闪点（闭口）， 折

31、光指数聚合热，kJ/mol爆炸极限（体积），%101.411856.52.12-12.5原料来源原料来源二、二、PMMA的生产工艺的生产工艺聚合原理与实施方法聚合原理与实施方法甲基丙烯酸甲酯的聚合反应主要按自由基聚合机理进行。其引发方式可以是光、热、或引发剂。可以按本体、悬浮、溶液、乳液聚合等方法实施工业生产。甲基丙烯酸甲酯主要采用本体聚合生产有机玻璃；采用悬浮聚合生产模塑粉；采用乳液聚合生产皮革或织物处理剂。溶液聚合生产油漆，但应用较少。在利用本体聚合生产有机玻璃时，主关键的问题是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚合过程中的“凝胶效应”和聚合过程体积收缩问题。影响聚合的因素影响聚合的因素聚合时，体

32、系的氧气浓度、单体的浓度、聚合温度、溶剂种类、引发剂用量等对产物的性能都有影响，如下图所示。生产生产MMA的路线的路线合成法合成法丙酮氰醇法丙酮氰醇法异丁烯氧化法异丁烯氧化法废有机玻璃解聚法废有机玻璃解聚法 PMMA生产工艺生产工艺本体浇注法生产板、棒、管状有机玻璃本体浇注法生产板、棒、管状有机玻璃有机玻璃板材的生产有机玻璃板材的生产0100 200300 400500 600204060801001234氧对MMA聚合的影响（反应温度：65 ，无光线）1 氧气10.13kPa；2氧气1.013kPa3氧气0.1013kPa ；4无氧02040608080604020123聚合物产率（%）65

33、 70 75 80 85 90 9510046810121416181234Mr10-3 聚合物产率（%）反应时间（日）反应时间（小时）聚合温度（ ）不同浓度MMA的聚合速率（溶剂：苯；反应温度：65 ）1 5%MMA；210%MMA320%MMAPMMA的相对分子质量与反应温度、引发剂浓度的关系1无引发剂；20.1%BPO30.5%BPO；41.0%BPO单体配料制浆灌浆排气封合聚合脱模裁切包装入库制模模板清洗新模板制膜制膜将一定规格的光洁平整、无光学畸变、去毛边的硅玻璃板硅玻璃板，依次用5%的氢氧化钠溶液、稀盐酸洗涤洗涤，再用蒸馏水洗涤干净并烘干烘干。根据厚度要求厚度要求，将符合标准的橡胶

34、条橡胶条用聚乙烯醇胶水浸后，再用玻璃纸玻璃纸包扎成适用的垫条。然后将垫条夹夹在二块玻璃板的四周（注意留灌浆口灌浆口），用聚乙烯醇或其他粘性物质严格涂封，再用垫有橡皮的不锈钢夹子夹牢夹牢。制浆制浆又称预聚合预聚合。是按配方将纯度为98.5%以上的单体和引发剂、增塑剂、脱模剂等加入预聚釜预聚釜内，启动搅拌搅拌器，向夹套内通入蒸汽升温至升温至7585，保持510min，停止加热。釜内物料因聚合放热会自动升温至升温至9092，维持维持15min后，向夹套通冷却水降温至降温至84左右，经过15min后，将物料放入用夹套冷冻盐水冷却的釜中，快速搅拌冷却至冷却至1820，所得浆液供灌浆使用。预聚合的目的目的

35、：缩短聚合反应的诱导期，利用“凝胶效应”的提前出现，在灌模前移出较多的聚合热，保证产品的质量；减少聚合时的体积收缩，通过预聚合可以使收缩率小于12%（正常由MMA至PMMA体积收缩率为20%22%）；浆液粘度大，可以减少灌模的渗漏损失。 灌浆灌浆将预聚浆液通过漏斗灌入模具中。根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。厚度小于4mm的板材，先灌浆，之后竖直置于进片架直接进入水箱，依靠水的压力将空气排出，使浆液布满模具，立即封合。厚度56mm的板材，在竖直灌浆后将空气排出，使浆液布满模板，立即封合。厚度820mm的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上，灌浆后立即垂直

36、排气封口。如图所示。厚度2050mm的板材，采用水压灌浆法，即先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后迅速密封，在操作过程中要避免水进入模具内。如图所示。 聚合（水聚合（水浴浴法、空气法、空气浴浴法）法）水浴法水浴法是将灌好浆料的模具放入恒温水箱中静置12h后通入蒸汽升温。聚合温度与聚合时间依据板材的厚度而定，如厚度小于20mm的板材，其操作条件为：3550聚合3038h；65100聚合35h，然后降温4565送去脱模。水浴法的优点是：反应容易控制，聚合产物的相对分子质量差异较小，有利于提高产品的抗磨性和抗溶剂性；利用水中压力比空气大，容

37、易保证所得板材的厚度均匀。不足之处是劳动强度大；模具的密封严格；板材规格受水箱限制，难于生产特大型板材。 浆液浆液120150mm底架支架料液灌浆卧车水压法灌浆空气浴空气浴法是将灌浆后的模具按与水平线成15o20o的斜度置于聚合车上，然后将聚合车推至烘房内进行聚合。首先在85100的烘房中聚合到一定粘度，将溶解于浆液中的空气全部排出并降温至3545，将模具放平，再送另一烘房，在4060低温聚合，再在90100进行高温聚合，最后降温到6070送去脱模。空气浴法的优点是：制模和密封没有水浴法严格；由于聚合温度较高（100下），能缩短聚合时间，并有利于提高板材的耐热性和硬度；可以生产大型板材。不足之

38、处是由于空气的导热性差，对模具没有压力，故增加了操作技术上的难度。脱模脱模聚合后的模子，用模具刀插入缝中微加压力即可脱模，若有困难可用温水加热有助于脱模。脱模后的片状物经修边、裁剪、检验、分级后即可包装入库。有机玻璃棒材的生产有机玻璃棒材的生产有机玻璃棒材的生产同样要经过制浆、灌浆、聚合、脱模制浆、灌浆、聚合、脱模等过程。为了克服棒材因单体聚合收缩不均匀而造成缺陷，需要采取连续分层聚合法连续分层聚合法。即先将单体、引发剂、增塑剂、脱模剂等于80下加热搅拌制成浆料，然后倒入一端封好的铝制圆管中，将管直立并通入N2使管内保持一定的压力，以便浆料与管壁紧密贴合。再将管子底部置于7080的水浴中进行聚

39、合，然后逐渐下移管子，使聚合反应逐段连续进行。由于管内上部浆料为流动状态，使压力容易传递到聚合层，可防止径向收缩，未聚合的单体会自然流下以补充可能出现的孔隙。铸塑长1.2m，直径10mm的棒约需6h，而同样长度、直径50mm的棒则需要24h。聚合完毕，取出冷却。因树脂的热膨胀系数比做模具的铝大些，所以树脂冷却后容易脱模。 有机玻璃管材的生产有机玻璃管材的生产用铝管作模具，先将一端封闭，根据要求厚度灌入预制浆液，用N2赶出空气，将铝管另一端封闭。沿水平轴向方向将模具以每分钟200300转的速度旋转，管外喷啉热水，浆液即均匀分布于管壁并进一步聚合生成壁厚一致的有机玻璃管。三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构

40、、性能与用途三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途 聚甲基丙烯酸甲酯的结构聚甲基丙烯酸甲酯的结构聚甲基丙烯酸甲酯是含70%75%间同立构的线型热塑性高聚物。因为它不具有完全的规整结构，而且有庞大的侧基，因此是无定形的。如果采用配位聚合也可以得到全同产构或间同立构聚甲基丙烯酸甲酯。聚甲基丙烯酸甲酯的性能聚甲基丙烯酸甲酯的性能光学性能光学性能聚甲基丙烯酸甲酯为高度透明的无定型热塑性塑料，具有十分优异的光学性能，透光率可达90%92%，折射率为1.49，并可透过大部分紫外线和红外线。力学性能力学性能聚甲基丙烯酸甲酯是一种质轻而坚韧的材料，在常温下具有优良的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度；但冲击强度一般

41、，且对缺口敏感较大；表面硬度一般，易于划伤，耐磨性较低，抗银纹能力较差。热学性能热学性能聚甲基丙烯酸甲酯的氧指数为17.3，属于易燃塑料，燃烧有花果臭味；耐热温度不高，长期使用温度仅为80。电学性能电学性能由于分子中极性较大，其电性能不如聚乙烯好，其介电常数较大；主要用作高频率绝缘材料。环境性能环境性能聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好，长期在户外使用，性能下降很小。聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶剂一般，只耐碱、稀酸及水溶性无机盐、长链烷烃、油脂、醇类及汽油等；不耐芳烃、氯代烃，具体有四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷及氯仿等。加工性能加工性能聚甲基丙烯酸甲酯熔体属于非牛顿流体，粘度变化主要受螺杆转

42、速的影响。其熔体的粘度比PE、PS等高，对温度的敏感性也比其他非牛顿流体类塑料高。聚甲基丙烯酸甲酯对加工温度比较敏感，成型温度在180230，加工温度范围比较窄，超过260以上即分解。因此加工时要严格控制温度，以防止过热。聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要进行干燥处理，使其含水量在0.02%以下。干燥条件：先在100110干燥4h，再于7080干燥2h，料层厚度应小于30mm。聚甲基丙烯酸甲酯的熔体粘度较大，成型中易产生内应力。为得到尺寸精度高的制品，必须在85下进行缓慢退火处理。聚甲基丙烯酸甲酯的用途聚甲基丙烯酸甲酯的用途照明及采光照明及采光常用于灯罩，汽车、轮船、飞机上的窗玻璃及挡风玻璃，仪表窗

43、、展示窗、广告窗、天花板、照明板等。光学仪器光学仪器各种光学镜片如眼镜、放大镜及透镜等，信息传播材料如光盘及光纤等。医学材料医学材料用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。日用品日用品各种产品模型、标本及工艺美术品等，各种钮扣、发夹、儿童玩具、笔杆及绘图仪器等。第五章第五章 本体聚合思考题本体聚合思考题1 1、何谓本体聚合？它有何特点？、何谓本体聚合？它有何特点？2 2、LDPELDPE生产自身有哪些特点？生产自身有哪些特点？3 3、双釜串联生产、双釜串联生产LDPELDPE，生产中最佳聚合压力、温度，生产中最佳聚合压力、温度是如何确定的，分别是多少？是如何确定的，分别是多少？4 4、双釜串联

44、生产、双釜串联生产LDPELDPE反应器的结构及特点是什么？反应器的结构及特点是什么？5 5、双釜串联生产、双釜串联生产LDPELDPE的工艺特点？的工艺特点？6.6.为什么为什么双釜串联双釜串联LDPELDPE生产压力生产压力 P P 2500kgf/cm2.2500kgf/cm2.6.6.某厂串联生产某厂串联生产LDPELDPE，其工艺流程简图如下，试计算物料经过两釜的总转化其工艺流程简图如下，试计算物料经过两釜的总转化率。率。工艺参数：乙烯进料温度工艺参数：乙烯进料温度T Tf f=30 =30 反应器反应器A A操作温度操作温度T Trara=255=255，中间冷却器出口温度中间冷却

45、器出口温度T TE E=179=179，反应器反应器B B操作温度操作温度T Trbrb=260=260，流体比热流体比热C CP P=0.6Kcal/Kg.=0.6Kcal/Kg.，乙烯聚合热乙烯聚合热Q=810Kcal/Kg(CHQ=810Kcal/Kg(CH2 2=CH=CH2 2)。 空速（以反应器空速（以反应器A A为准）为准）=50Kg/hr.L,=50Kg/hr.L,聚合釜容积聚合釜容积V Vrara=V=Vrbrb=750L=750L，聚合釜内径：聚合釜内径：内内=0.46=0.46mm，外径外径外外=0.94=0.94mm，聚合釜釜壁导热系数聚合釜釜壁导热系数=40Kcal/

46、m.Hr.=40Kcal/m.Hr.，聚合釜内壁给热系数聚合釜内壁给热系数1 1=1300Kcal/m.hr.=1300Kcal/m.hr.，聚合釜外壁给热系数聚合釜外壁给热系数2 2=2800Kcal/m.hr.=2800Kcal/m.hr.，夹套冷却水进出口温度夹套冷却水进出口温度T T进进=15=15，T T出出=60=60。夹套传热面积夹套传热面积F=8.5mF=8.5m2 2 。（。（计算时可忽略釜壁粘釜物和外壁水垢的影响）。计算时可忽略釜壁粘釜物和外壁水垢的影响）。1、何谓本体聚合？它有何特点？、何谓本体聚合？它有何特点？概念：不加其他介质，只有单体本身在引发剂作概念：不加其他介质

47、，只有单体本身在引发剂作用下或依靠热引发而进行的聚合。用下或依靠热引发而进行的聚合。特点：特点： 优点：优点：1）工艺过程简单）工艺过程简单 2）产品纯度高）产品纯度高 缺点：移热难缺点：移热难 2. LDPE生产自身有哪些特点？生产自身有哪些特点？高压聚乙烯的自身特点高压聚乙烯的自身特点 1）反应压力高，速度快）反应压力高，速度快 管式法：管式法： P=323Mpa L=1000m V=1m3 釜式法：釜式法： P=245Mpa V=750-1000升升 2）移出反应热困难，易爆炸）移出反应热困难，易爆炸 3）设备要求高）设备要求高 4）易形成长、短支链（易进行分子内、分子间的链）易形成长、

48、短支链（易进行分子内、分子间的链 转移）转移）3、双釜串联生产、双釜串联生产LDPE，生产中最佳聚合压力、温度，生产中最佳聚合压力、温度是如何确定的，分别是多少？是如何确定的，分别是多少？压力压力分子量分子量 对产品的质量有利对产品的质量有利 长、短支化度长、短支化度 对产品的质量有利对产品的质量有利 转化率转化率 对产品的产量有利对产品的产量有利温度温度分子量分子量 对产品的质量不利对产品的质量不利 长、短支化度长、短支化度 对产品的质量不利对产品的质量不利 转化率转化率 对产品的产量有利对产品的产量有利通常双釜串联通常双釜串联LDPE生产压力生产压力 P 2500kgf/cm2.尽管尽管L

49、DPE生产过程中，随着压力升高，产品的质量、产生产过程中，随着压力升高，产品的质量、产量增加，但从图中可知，当压力量增加，但从图中可知，当压力 2500kgf/cm2以后，分子量，以后，分子量，聚合速率几乎不发生变化，长、短支化度得下降，转化率聚合速率几乎不发生变化，长、短支化度得下降，转化率的增加也不明显，且压力高，安全性差，能量消耗大，不的增加也不明显，且压力高，安全性差，能量消耗大，不经济。经济。双釜串联生产双釜串联生产LDPE聚合温度范围在聚合温度范围在160270C。生产上，希望聚合温度低好。生产上，希望聚合温度低好。理论上，聚合温度理论上，聚合温度 LDPE熔点（熔点（ 100C）

50、，），既反应温度的下限从理论上来说可以降到聚乙烯的熔点，但既反应温度的下限从理论上来说可以降到聚乙烯的熔点，但实际上它是由所使用的催化剂的活性来决定的，即在低温下，实际上它是由所使用的催化剂的活性来决定的，即在低温下，催化剂的活性降低，难得到维持反应速度的反应热，致使反催化剂的活性降低，难得到维持反应速度的反应热，致使反应停止。应停止。所以，聚合温度下限为所以，聚合温度下限为160C。另一方面，反应温度的上限是由反应的安全性决定的。另一方面，反应温度的上限是由反应的安全性决定的。反应器内的流体几乎处在完全混合状态，由于催化剂浓度的反应器内的流体几乎处在完全混合状态，由于催化剂浓度的偏高易产生局

51、部过热反应。通常，反应温度到偏高易产生局部过热反应。通常，反应温度到20C以上，以上，就要产生缓慢分解，生成的聚合物就要被污染。就要产生缓慢分解，生成的聚合物就要被污染。所以，聚合温度上限，根据爆炸极限取所以，聚合温度上限，根据爆炸极限取270C。双釜串联生产双釜串联生产LDPE聚合温度范围在聚合温度范围在160270C。实际生产中双釜串联生产实际生产中双釜串联生产LDPE聚合温度范围在聚合温度范围在2 2C。尽管温度低，对长、短支化度的减少，分子量的增加有利，尽管温度低，对长、短支化度的减少，分子量的增加有利，但从全面考虑，反应速度不宜太慢。在满足产品性能的前提下，尽但从全面考虑，反应速度不

52、宜太慢。在满足产品性能的前提下，尽量提高温度，使催化剂活性增加，且在量提高温度，使催化剂活性增加，且在2C之间，对之间，对长、短支化度的增加，分子量的降低影响不大，即对产品的性能影长、短支化度的增加，分子量的降低影响不大，即对产品的性能影响不大。响不大。所以，所以，双釜串联生产双釜串联生产LDPE聚合温度范围在聚合温度范围在20C。4、双釜串联生产、双釜串联生产LDPE反应器的结构及特点是什么？反应器的结构及特点是什么？1）反应器容积大，生产能力高）反应器容积大，生产能力高2）传热方式）传热方式）夹套传热夹套传热）中间冷却器传热中间冷却器传热）乙烯冷进料平衡反应热乙烯冷进料平衡反应热3）搅拌器的结构）搅拌器的结构）桨叶多，结构特殊）桨叶多，结构特殊）桨叶距釜壁近）桨叶距釜壁近 目的：目的：a.防止防止LDPE粘釜粘釜 b.提高传热系数提高传热系数 c.使反应好的使反应好的LDPE不致停留时间过长及时出釜不致停留时间过长及时出釜4）电机密封（电机安装在釜内）电机密封（电机安装在釜内）5）安全装置（中间设有两套自动防火装置）安全装置（中间设有两套自动防火装置）5