第3章-储氢材料

1、 第三章 储 氢 材 料河海大学河海大学-力学与材料学院力学与材料学院-材料系材料系 卢治拥卢治拥Apr 20th, 20172系统是作为一种系统是作为一种储量丰富、无储量丰富、无公害的能源替代品公害的能源替代品而倍受重视。而倍受重视。如果如果以海水制氢以海水制氢作为燃料，从原理上作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；为有利；第一节 储氢材料Introduction3如果进一步如果进一步用太阳能以海水制氢用太阳能以海水制氢，则，则可实现可实现无公害能源系统无公害能源系统。此外，氢还可以作为此外，氢还可以作为，通过，通过利用过剩电力利用

2、过剩电力进行进行，实现能源存储。实现能源存储。Introduction4在以氢作为在以氢作为能源媒体的能源媒体的氢能体系中，氢能体系中，是实际应用中的关键。是实际应用中的关键。储氢材料就是作为储氢材料就是作为而成为当前材料研究的一个热点项目。而成为当前材料研究的一个热点项目。Introduction5储氢材料储氢材料(Hydrogen storage materials)是是在通常条件在通常条件下下的材料。的材料。储氢材料的作用储氢材料的作用相当于相当于Introduction6在室温和常压条件下在室温和常压条件下能迅速吸氢能迅速吸氢(H2)并反应生成并反应生成氢氢化物化物，使氢以，使氢以存储

3、起来，在需要的时候，适当存储起来，在需要的时候，适当使这些存储着的氢释放出来以供使用。使这些存储着的氢释放出来以供使用。一、金属储氢材料Metal hydride7储氢材料中，储氢材料中，极高，下表极高，下表列出几种金属氢化物中列出几种金属氢化物中及其他及其他氢形态中氢形态中。Metal hydride8(1)相对氢气瓶重量相对氢气瓶重量从表中可知，金属氢化物的从表中可知，金属氢化物的与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的1000倍。倍。Metal hydride9另外，一般另外，一般中，中，所以，所以用金属氢化物储氢时用金属氢化物储氢时并并不必用不必用101.3

4、MPa (1000atm)的的耐压钢耐压钢瓶瓶。Metal hydride10可见，利用可见，利用从从来看来看是极为有利的。是极为有利的。但但从从来看来看，仍比液，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。尤其体现在对汽车工业的应用上。Metal hydride11当今当今给给带来恶劣的影带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望响，因此汽车工业一直期望的的燃料电池驱动的燃料电池驱动的环境友好型汽车来环境友好型汽车来替代。替代。Metal hydride12对于对于的的燃料电池驱动燃料电池驱动汽车来汽车来说，不仅要求说，不仅要求储

5、氢系统的储氢系统的，而且要，而且要求求氢所占储氢系统氢所占储氢系统的的(估算须达估算须达到到 (H) =6.5)，当前的当前的储氢技术储氢技术还不能满足此要求。还不能满足此要求。因此，因此，是是储氢材料研究储氢材料研究中中长期探求的目标。长期探求的目标。Metal hydrideStorage parameterStorage parameterUnitsUnits2010201020172017UltimateUltimateSystem gravimetric capacity net System gravimetric capacity net useful energy/max sy

6、stem massuseful energy/max system masskg H2 per kg system0.0450.0550.0750.075System volumetric capacity netSystem volumetric capacity netuseful energy/max system volumeuseful energy/max system volumekg H2 per L system0.0280.0400.0700.070Min/max delivery temperatureMin/max delivery temperatureC-40/85

7、-40/85-40/85-40/85Cycle life (1/4 tank to full)Cycle life (1/4 tank to full)Cycles1000150015001500Max delivery pressure Max delivery pressure from storage systemfrom storage systemAtm (abs)100100100100System fill time (for 5 kg HSystem fill time (for 5 kg H2 2) )min (kg H2 per min)4.2 (1.2)3.3 (1.5)

8、2.5 (2.0)2.5 (2.0)Fuel purity (HFuel purity (H2 2 from storage) from storage)% H% H2 299.99 % 99.99 % DOE targetsMetal hydride14的的发现和应用研究发现和应用研究始于始于20世世纪纪60年代，年代，1960年发现镁年发现镁(Mg)能形成能形成MgH2，其其高达高达 (H)7.6，但但反反应速度慢应速度慢。Metal hydride151964年，研制出年，研制出，其吸氢量为其吸氢量为 (H)=3.6，能能在室温下在室温下和和，250 时放氢压力约时放氢压力约0.1MPa

9、，成为最早成为最早具有应具有应用价值用价值的储氢材料。的储氢材料。Metal hydride16 同年在研究同年在研究时发现了时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性具有优异的吸氢特性; 1974年又发现了年又发现了储氢材料。储氢材料。LaNi5和和TiFe是目前是目前的储氢材料。的储氢材料。Metal hydride17Mechanism18金属和氢的化合物统称为金属和氢的化合物统称为。元素周期表中元素周期表中所有金属元素的氢化物所有金属元素的氢化物在在20世世纪纪60年代以前就已被探明，并被汇总于专著年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。中。1、金属与氢气生成金属氢化物的反应Reaction1

10、9元素周期表中元素周期表中(碱金属碱金属)和和(碱土金属碱土金属)分别与氢形分别与氢形成成、MH2化学比例成分的化学比例成分的。Reaction20是是的粉的粉末，是末，是稳定的化合物稳定的化合物。这些化合物称为。这些化合物称为或或，氢以，氢以状态存在。状态存在。Reaction21从从到到的的金属氢化物金属氢化物，因是，因是的化合物，称为的化合物，称为，例如，例如:SiH4、CuH、AsH3等。等。这些化合物多数是这些化合物多数是，不能作储氢材料用。，不能作储氢材料用。Reaction22从从族到族到的的金属氢化物金属氢化物，称为，称为，它们是，它们是黑色粉末黑色粉末。其中，其中，族、族、元

11、素形成的氢化元素形成的氢化物物比较稳定比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分生成焓为负、数值大，平衡分解氢压低解氢压低)，如，如LaH3、TiH2氢化物。氢化物。Reaction23元素元素也和气体氢也和气体氢直接发生反应，生直接发生反应，生成成VH2、NbH2氢化物。氢化物。在在1atm下，这些氢化物的温度下，这些氢化物的温度，它们能够是，它们能够是贮藏释放氢的材料。贮藏释放氢的材料。到到的金属中，除的金属中，除Pd外，外，都都不形成稳定的氢化物不形成稳定的氢化物，氢，氢以以H+形成固溶体。形成固溶体。Reaction24各种各种性质的不同性质的不同可以从可以从中反映出来。中反映出来。下表是氢

12、下表是氢在各种金属中的在各种金属中的溶解热溶解热 H数数据。据。Reaction25氢在各种金属中的溶解热氢在各种金属中的溶解热 H(kcal/mol)Reaction26可见可见金属的金属的是是负负(放热放热)的很大的值的很大的值，称为，称为；金属显示出金属显示出正正(吸热吸热)的值的值或很小的负值或很小的负值，称为，称为；金属刚好显示出金属刚好显示出两者中间的数值两者中间的数值。Reaction27可以作为可以作为能量存储能量存储、转换转换材料材料，其，其是：是：金属吸留氢形成金属氢化物金属吸留氢形成金属氢化物，然后对然后对该金属氢化物加热该金属氢化物加热，并把它放置在比其平并把它放置在比

13、其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：其反应式如下：Storage & Transformation of Energy28式中，式中，M-金属；金属； MHn-金属氢化物金属氢化物P-氢压力；氢压力； H-反应的焓变化反应的焓变化),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固反应进行的方向反应进行的方向取决于取决于和和。Storage & Transformation of Energy29实际上，上式表示实际上，上式表示具有具有(氢氢)、(反应热反应热)、(平衡氢气压力平衡氢气压力)。),()(22pHMn气固 HMHn

14、n)(2固Storage & Transformation of Energy30这种能量的这种能量的可用可用于于氢或热的存储或运输氢或热的存储或运输、热泵热泵、冷气暖气冷气暖气设备设备、化学压缩机化学压缩机、化学发动机化学发动机、氢的同氢的同位素分离位素分离、氢提纯氢提纯和和氢汽车氢汽车等。等。Storage & Transformation of Energy31),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固由上面的反应式可知，储氢材料由上面的反应式可知，储氢材料是是在实际使用的温度在实际使用的温度、压力范围内压力范围内，以实际使以实际使用的速度用的速度，可逆地完成氢的贮藏

15、释放可逆地完成氢的贮藏释放。Storage & Transformation of Energy32实际使用的实际使用的是根据是根据具体具体情况而确定情况而确定的。的。一般是从一般是从，从，从左右，特别是以具有左右，特别是以具有的工作的的工作的材料作为主要探讨的对象。材料作为主要探讨的对象。Storage & Transformation of Energy33具有具有工作的工作的里，显示出里，显示出的有钒的氢的有钒的氢化物化物(VH2)和和镁的氢化物镁的氢化物(MgH2)。但是但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。没有实用价值。Storag

16、e & Transformation of Energy34都服从的都服从的是是“储储氢合金是氢合金是(IAIVB族金属族金属)和和(VIB-VIII族金属族金属)所形成的合所形成的合金金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，Fe是后者。即，是后者。即，介于其介于其组元纯金属的氢化物的性质组元纯金属的氢化物的性质之间之间。Storage & Transformation of Energy35然而，然而，和和组成组成的合金的合金，不一定都具备，不一定都具备。例如例如在在Mg和和Ni的金属间化合物中的金属间化合物中，

17、有，有Mg2Ni和和MgNi2。可以和氢发生反应生可以和氢发生反应生成成氢化物，而氢化物，而在在100atm左右左右的压力下也不和氢发生反应。的压力下也不和氢发生反应。Storage & Transformation of Energy36另外，作为另外，作为La和和Ni的金属间化合物，的金属间化合物，除除LaNi5外，还有外，还有LaNi，LaNi2等。等。 LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但也能和氢发生反应，但生生成的成的La的氢化物的氢化物非常稳定，非常稳定，反，反应的可逆性消失了。应的可逆性消失了。Storage & Transformation of Energ

18、y37因此，作为因此，作为储氢材料的另一个重要条储氢材料的另一个重要条件件是要是要。例如例如LaNi5H6相对于相对于LaNi5，Mg2NiH4相相对于对于Mg2Ni那样。那样。Storage & Transformation of Energy38总之，金属总之，金属(合金合金)氢化物能否作为氢化物能否作为能量存储、转换材料取决于能量存储、转换材料取决于。Storage & Transformation of Energy39氢在金属合金中的氢在金属合金中的又取决又取决于于金属合金和氢的金属合金和氢的。影响相平衡的因素影响相平衡的因素为为、和和，这些参数就可用于，这些参数就可

19、用于控制氢的吸收控制氢的吸收和释放过程和释放过程。Storage & Transformation of Energy40 金属金属-氢系的氢系的由由、和和三个状态参数三个状态参数控制。控制。用用温度、压力、成分组成温度、压力、成分组成二元直角坐标可二元直角坐标可以完整地表示出以完整地表示出。Phase equilibrium & Thermodynamics41在在T-c面上的投影为面上的投影为(T-c图图)，在，在p-c面上的投影为面上的投影为(p-c图图)。下图为下图为M-H2系的典型的系的典型的压力压力-成分成分等温曲线图等温曲线图。Phase equilibrium

20、& Thermodynamics42T1、T2、T3表示三个不同温表示三个不同温度下的等温曲线。度下的等温曲线。横轴表示横轴表示固固相中的氢原子相中的氢原子H和和金属原子金属原子M的的比比(H/M)，纵轴纵轴是氢压。是氢压。Phase equilibrium & Thermodynamics43温度温度T1的等温曲线中的等温曲线中p和和c的变化如下：的变化如下：T1保持不动，保持不动，pH2缓缓慢升高时，慢升高时，H/M应沿曲线应沿曲线AB增增大。固溶了氢的金属相叫大。固溶了氢的金属相叫做做 相。相。达到达到B点时，点时， 生成氢化物生成氢化物相，即相，即 相。相。Phase

21、equilibrium & Thermodynamics44当变到当变到时，时，所所有的有的 相都变为相都变为 相相，此后当再次逐渐升高压此后当再次逐渐升高压力时，力时， 相的成分就逐相的成分就逐渐靠近化学计量成分渐靠近化学计量成分。BC之间的之间的等压区等压区域域(平台平台)的存在的存在可用可用Gibbs相律解释。相律解释。Phase equilibrium & Thermodynamics45设某体系的设某体系的，它们的关系可表示为：它们的关系可表示为：f=k-p+2该该体系中独立成分体系中独立成分是是M和和H，即即k=2，所所以以f4-p。Phase equilibriu

22、m & Thermodynamics46 (1)AB，该区存在的相是该区存在的相是，p2，所以所以f2。因而即使温度保持一因而即使温度保持一定，压力也可变化。定，压力也可变化。AB表示表示在温度在温度T1时时的情的情况。况。 Phase equilibrium & Thermodynamics47(2)B C，该区存在的相是该区存在的相是、和和，p=3，所以所以f1。在下面的反应：在下面的反应：),()(22pHMn气固HMHnn)(2固完成之前，压力为一定值。完成之前，压力为一定值。Phase equilibrium & Thermodynamics48若若， ，则则

23、在温在温度度T1时时为：为：mnMHHnmMH2)2(此时的此时的，即为，即为。平衡分解压平衡分解压随温度上升呈指数函数增大随温度上升呈指数函数增大。达到临界温度以前，达到临界温度以前，随温度上升平台的宽度随温度上升平台的宽度逐渐减小。逐渐减小。Phase equilibrium & Thermodynamics49(3)C D，该区存在的相，该区存在的相是是和和，p2，所以所以f2，压压力可再一次发生变力可再一次发生变化。化。Phase equilibrium & Thermodynamics50p与与之间，之间，在一定的温度在一定的温度范围内范围内近似地符合近似地符合Van

24、t-Hoff关系式：关系式：RSRTHpH2lnmnMHHnmMH2)2(式中式中 H-金属氢化物的生成焓；金属氢化物的生成焓； S-熵变量；熵变量； R-气体常数。气体常数。对于反应式对于反应式:Phase equilibrium & Thermodynamics51若相对于若相对于l/T绘制绘制lnp图，则应得到一图，则应得到一条直线。条直线。对各种对各种进行作进行作图，一般可得到图，一般可得到良好的直线关系良好的直线关系，如下图，如下图所示。所示。RSRTHpH2lnPhase equilibrium & Thermodynamics52各种储氢合金的平衡氢压与温度的关系

25、各种储氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)由由可求出可求出，由由可求可求出出 S。RSRTHpH2lnPhase equilibrium & Thermodynamics53300K时，时，为为31cal/K.mol.H2，与之相比，与之相比，氢的熵值较小氢的熵值较小，即式：即式：mnMHHnmMH2)2(向右反应的熵减少。向右反应的熵减少。一般都有可视为一般都有可视为Phase equilibrium & Thermodynamics54设设常温下常温下金属氢化物的金属氢化物的为为0.011MPa，从式：从式：可得出可得出 H为为-7 -11kca

26、l/molH2。RSRTHpH2lnPhase equilibrium & Thermodynamics55 H为为-7-11 kcal/molH2的金属仅有的金属仅有中的中的V、Nb、Ta等，等，因其因其而不而不适于做储氢材料。适于做储氢材料。Phase equilibrium & Thermodynamics56中，中，放热型金属组分的作用放热型金属组分的作用是是借助它借助它，将氢吸贮在金属内部；，将氢吸贮在金属内部；与氢无亲和力的与氢无亲和力的吸热型金属吸热型金属，使合金的氢化，使合金的氢化物具有物具有。另外，另外，生成热的大小生成热的大小对形成氢对形成氢化物时的化物时的

27、生成焓大小生成焓大小有一定的影响。有一定的影响。Phase equilibrium & Thermodynamics57设设ABn(n1)型金属间化合物中，型金属间化合物中， 为为， 为为，伴随着氢化物的生成，形，伴随着氢化物的生成，形成成A-H键与键与B-H键，同时，键，同时，A-B键减少。键减少。如应用如应用(nearest neighbor effect)，则氢化物的生成热可用下式表示：，则氢化物的生成热可用下式表示： H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)Phase equilibrium & Thermodynamics58式中，式中，的生

28、成热为的生成热为； 的生成热为的生成热为。其中这两项与其中这两项与金属元素种类的关系不大金属元素种类的关系不大，故故实际上由实际上由大大小决定。小决定。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)Phase equilibrium & Thermodynamics59即即，则，则，氢氢化物的分解压越高化物的分解压越高，这种规律称为，这种规律称为（the rule of reversed stability)。具有具有的二元素储氢合金有的二元素储氢合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。等。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)

29、Phase equilibrium & Thermodynamics60 易活化易活化，氢的，氢的吸储量大吸储量大； 用于用于时时生成热尽量小生成热尽量小，而用于，而用于时时生成热尽量大生成热尽量大； 在一个在一个很宽的组成范围内很宽的组成范围内，应具有，应具有(室温分解压室温分解压23atm)；Prerequisites61 氢吸收和分解过程中的氢吸收和分解过程中的(滞后滞后)小；小； 氢的氢的俘获和释放速度快俘获和释放速度快； 金属氢化物的金属氢化物的有效热导率大有效热导率大；Prerequisites62 在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，； 对不纯物如氧、

30、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的水分等的； 储氢材料储氢材料。 Prerequisites63制造储氢材料时，制造储氢材料时，及及等会等会影响氢影响氢化反应化反应，采用，采用或或。Influencing factors64耐久性是指耐久性是指。向储氢材。向储氢材料供给新的氢气时带入的料供给新的氢气时带入的称为称为“”。在吸储和释放氢的过程中，在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和储氢材料反复膨胀和收缩收缩，从而导致出现，从而导致出现现象。现象。Influencing factors65在反复吸储和释放氢的过程中，形成在反复吸储和释放氢的过程中，形成，氢的可逆反应的热效应氢的可逆

31、反应的热效应要求将其及要求将其及时导出。时导出。用于用于的储氢材料，的储氢材料，滞后现象应小滞后现象应小，坪域宜宽坪域宜宽。Influencing factors66储氢合金一般由储氢合金一般由A A、B B两类元素组成：两类元素组成：A A：容易形成氢化物的放热型金属：容易形成氢化物的放热型金属控制储氢合金的储氢量如Mg、Ti、Zr、V、Ca、稀土等。B B：难于形成氢化物的吸热型金属：难于形成氢化物的吸热型金属控制储氢合金吸、放氢的可逆性，起调节生成热与金属氢化物分解压力的作用如Ni、Cu、Fe、Co、Mn等。Classification储氢合金ClassificationAB5稀土系及钙

32、系储氢合金(1) LaNi(1) LaNi5 5系合金系合金La 原子Ni 原子LaNi5Hx， x 6, 理论储氢可达8。Rare-earth Calcium series六方晶系 P6/mmma = b = 0.5023 nm,c = 0.3983 nm,V = 0.0868 nm3类似于CaCu5的结构优点1. 活化容易。室温即可； 2. 吸放氢速率快。平衡压力适中、平坦； 3. 动力学性能良好。循环稳定性高； 4. 抗杂质能力高。不易中毒。缺点1. 吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大。体积膨胀率约为23.5 %； 2. 成本高。大规模应用受限； 储氢性能LaNi5 吸氢LaNi5H6, 储

33、氢量：1.4 wt%，分解压：0.2 Mpa （25 ）分解热：-30.9 kJ/mol。 改性措施在LaNi5 的基础上通过合金元素对La和（或）Ni的部分组元取代。如：LaNi5-xMx （M: Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Pd、Pt等） La1-xRexNi5 （Re: Ce、Pr、Nd、Sm、Y、Gd、Zr等） AB5稀土系及钙系储氢合金Rare-earth Calcium seriesAB5稀土系及钙系储氢合金Rare-earth Calcium series(2) MmNi(2) MmNi5 5系合金系合金优点1. 成本比LaNi5低； 2. 吸放氢容易。生成焓和放氢

34、活化能比LaNi5低； 缺点1. 活化性能不如LaNi5。室温、6.0 MPa 氢压下可活化； 2. 室温吸氢平衡压过高。1.3 MPa （20 ）； 储氢性能MmNi5 吸氢形成MmNi5H6, 储氢量：1.3 wt%，分解压：1.3 MPa （20 ）改性措施多元合金化。以Mn和Al部分取代Ni效果最佳，它们能够强烈降低吸氢平衡压力，其中Mn的置换可以较好保持原合金的储氢容量，而Al元素则显著缩小吸放氢滞后压力差。在LaNi5的基础上，以混合稀土金属代替La而形成的一系列合金。（Mm：富Ce （Ce % 40 %）的混合稀土）。AB5稀土系及钙系储氢合金Rare-earth Calcium

35、 series(3) MlNi(3) MlNi5 5系合金系合金优点1. 成本比LaNi5低。价格仅为纯La的约1/3； 2. 吸放氢容易。储氢性能MlNi5 吸氢形成MlNi5H6.7, 储氢量：1.4 wt%，分解压：0.38 Mpa （20 ）改性措施多元合金化。如：MlNi5-xMx系列（M：Mn、Al、Cr、Cu、Fe等）。其中MlNi4.5Mn0.5和MlNi4.75Al0.25非常适合于氢气的大规模集装箱输送。由浙江大学开发，是一种利用我国丰富稀土资源的新型储氢合金。MI是提取Ce后的富含La和Nd（70 ）的混合稀土金属。AB5稀土系及钙系储氢合金Rare-earth Calc

36、ium series(4) CaNi(4) CaNi5 5系合金系合金优点1. 活化容易。室温即可活化； 2. 吸氢容易。常温下能迅速吸氢； 缺点1. 稳定性较差。随时间延长吸氢量下降很快； 2. 吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大。体积膨胀率约17 %； 储氢性能CaNi5 吸氢形成CaNi5H56, 储氢量：1.2 wt%，分解压：0.03 Mpa （20 ）改性措施用Mm（混合稀土金属）替代部分Ca，或者用Al替代部分Ni，形成(CaMm)Ni5、Ca(NiAl)5和(CaMm)(NiAl)5等合金。再如浙江大学开发的Ml1-xCaxNi5系三元合金，当x = 0.1 0.9范围时，所有合金

37、组成的储氢量均达到1.6 wt%，而20 的分解压为0.1 1.0 Mpa，处于工业应用的最佳范围。3. 滞后小； 4. 平台较平坦；5. 价格低廉、资源丰富。AB5稀土系及钙系储氢合金Rare-earth Calcium seriesAB5型合金的元素取代改性： 在AB5型合金的基础上通过合金元素对A组元（如La、Mm、Ca）和B组元Ni的部分替代，能够有效改善合金的储氢性能，降低材料成本。A组分替代元素：Ce、Pr、Nd、Sm、Y、Gd等。B组分替代元素：Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Pd、Ag等。AB5稀土系及钙系储氢合金Rare-earth Calcium series调整组成：

38、元素替代。进而提高材料的性价比。AB5稀土系及钙系储氢合金Rare-earth Calcium seriesAB5型储氢材料两侧元素对性能的影响：Laves PhaseAB2Laves相储氢合金Laves相有三种不同的晶体结构：六方结构的C14C14（MgZnMgZn2 2型）型）立方结构的C15C15（MgCuMgCu2 2型）型）六方结构的C36C36（MgNiMgNi2 2型）型）Laves相：具有确定原子直径比的AB2型金属间化合物。其中A原子直径大于B原子，理想原子直径比值dA:dB = 1.225。原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附Laves PhaseAB2Lave

39、s相储氢合金(1) Ti(1) Ti基合金基合金优点1. 容易活化。室温下即可； 2. 储氢量较高。约1.8 wt% （20 ）； 3. 抗中毒能力强。4. 成本较低。储氢性能TiMn1.5 吸氢形成TiMn1.5H2.4， 储氢量：1.8 wt%，分解压：0.5 0.8 Mpa （20 ），生成焓： -28.5 kJ/mol研究进展日本松下公司：Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4，性能优良，放氢率高于其他AB2合金。在TiMn2的基础上发展而来。TiMn2不吸氢，日本松下公司在优化Ti-Mn成分时发现，当Mn/Ti = 1.5时室温储氢量达到最大。TiMnTiMn1.51.5德

40、国奔驰公司：Ti0.9Zr0.1CrMn，储氢量1.8 2.0 wt%，应用于氢能汽车金属氢化物储氢箱。北京大学：TiMn1.25Cr0.25，吸氢量可达1.8 wt%以上。北京有色金属研究总院：Ti0.77Zr0.23Mn0.8Cr1.0Cu0.2，作为制冷氢压缩机用材料，100 的放氢量为1.5 wt%。Laves PhaseAB2Laves相储氢合金特点1. 极低温下具有合适的平衡分解压力。213 K下的平衡分解压力为 0.1 MPa，作为冷冻用合金具有非常好的特性； 2. 平衡分解压难以控制。实际应用受到限制。改性措施以Zr部分置换Ti，或Fe、Mn、V部分置换Cr进行改性。如：TiC

41、r2-xFex，随Fe的置换量增加，平衡离解压上升，平台宽度显著增宽。 Ti1-xZrxCr2-yFey，Zr、Fe同时置换，平台增宽，平衡离解压可自由控制。以两种同素异构体存在，两者均为Laves相：TiCrTiCr2 2高温型同素异构体：MgZn2 （C14）结构；低温型同素异构体：MgCu2 （C15）结构。Laves PhaseAB2Laves相储氢合金(2) Zr(2) Zr基合金基合金优点1. 储氢量较大。1.7 2.0 wt%； 2. 放电容量高。缺点改性措施ZrMnZrMn2 2、ZrVZrV2 2、ZrCrZrCr2 2等等加入Ni、Mn、Cr、V，获得Zr-Mn-Ni，Zr

42、-V-Ni，Zr-Cr-Ni，形成ZrNi相。ZrNi相：易于活化，且具有良好的催化活性和耐腐蚀性能，可与合金中的Laves相起协同效应。2. 循环稳定性好。1. 活化困难。2. 高速放电能力差。3. 价格贵。大规模应用受到限制AB钛铁系储氢合金Titanium/iron seriesTiFeTiFe合金合金CsCl 型结构立方晶系a = b = c = 0.297 nm TiFe2 即使在6.6 MPa压力下及较大温度范围内也不与氢发生反应。而TiFe在室温就与氢反应生成TiFeH1.04 (立方结构)和TiFeH1.95 （四方结构）美Brookhaven国家实验室首先发明优点1. 储氢量

43、较大。理论值为1.86 wt%； 2. 吸放氢容易。室温下能可逆吸放大量氢气； 缺点1. 活化困难。需高温高压（450 ，5 MPa ）； 2. 抗杂质气体中毒能力差。改性措施多元合金化：为Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Nb、V、Re（稀土）元素部分取代Fe，形成TiFe1-xMx形式的多元合金，其储氢性能可以得到改善。表面化学处理：用HCl、NaOH、MnCl2等溶液进行表面化学改性处理，其活化性能可以得到明显改善。AB钛铁系储氢合金3. 平衡氢压适中。室温下为0.3 MPa，接近工业应用；4. 价格便宜，资源丰富。3. 反复吸氢后性能下降。循环寿命短。Titanium/iron se

44、riesMagnesium seriesA2B镁基储氢合金MgMg2 2NiNi合金合金箭头代表原子进入引起的变形方向Mg2Ni结构六方晶系a = b = 0.5220 nmc = 1.3243 nmMgMg2 2NiHNiH4 4高温相低温相反CaF2型结构单斜相立方相220-245 1968年美国布鲁克海文国立研究所Reilly和Wiswall发现Magnesium seriesA2B镁基储氢合金优点1. 储氢量较大。MgH2储氢量达到7.65 wt%，Mg2NiH4达3.6 wt%； 2. 重量轻。Mg的密度为1.74 g/cm3； 缺点1. 吸放氢温度过高。如Mg2Ni为250 ； 2

45、. 吸放氢速度慢。改性措施元素替代：以Al、Ti、V、Zr、Re（稀土）等元素部分取代A侧元素Mg，以Mn、Fe、Cr、Co、Cu等元素部分取代B侧元素Ni，其储氢性能可以得到改善。表面处理：采用有机溶剂、酸或碱来处理合金表面，使之具有高的催化活性及抗腐蚀性，加快吸放氢速度。获得镁基复合材料：以改善其吸放氢动力学和热力学性质。3. 价格低廉、资源丰富。Mg是地壳中储量列第六位的金属元素；4. 对环境负荷小。3. 循环稳定性差。Magnesium seriesA2B镁基储氢合金添加Al、Ti、V：合金趋于非晶化，晶粒度变小，比表面积增大，活性点增多，有利于氢的吸收，从而导致合金有较低的吸放氢温度

46、和更长的循环寿命。添加Zr：不仅能改善合金电极的放氢性能，还能够使合金低温下（30 和200 ）的吸放氢量增加。添加Cr：合金的活化性能和最大放氢量都有所提高。添加Al、Y：合金较之Mg2Ni显示出良好的充放电性能和循环稳定性。添加Mn、Co：降低氢化物分解平台压力。添加C、B、Ag：有效降低吸氢温度，并能维持优良的吸氢容量。添加Ag、Ca、稀土：可抑制Mg的氧化，提高合金的耐腐蚀性，从而提高合金的循环寿命。Vanadium seriesBCC钒基固溶体金属钒的晶体结构为体心立方（BCC）氢在钒的晶体中均位于四面体位置V-Ti-Fe系典型合金： (V0.9Ti0.1)1-xFex。特点：x从0

47、遍到0.07，氢化物的平台压力可以在一个数量级内变化而不影响储氢容量。V-Zr-Ti-M (M = Fe，Mn，Ni)系典型合金： (V11.1%Zr11.1%Ti11.1%M。特点：1. 吸氢容量高。室温时，在1 Mpa氢压下容量为2.0 wt%。 2. 平台压合适。 3. 容易活化。V3TiNi固溶体特点：1. 基体VTi能大量吸储氢气。 2. 第二相TiNi析出于基体晶界，提高合金电化学性能。Assessment各类合金的定性评价性质性质ABAB5 5 ( (稀土稀土) )ABAB2 2 (Laves)(Laves)AB (AB (钛铁钛铁) )A A2 2B (B (镁镁) )BCC

48、(BCC (钒钒) )氢含量中中/良中/良良良P-C-T良良良差良活化难易度良中中/差中中循环稳定性良/中中/差中/差中？通用性良良良中/差中抗毒性良中差中差制造难易良中良中中成本中良良良中/差注：？为不确定。综合评价：AB5合金综合性能较好；AB5、AB2、AB合金在室温附近的P-C-T性能最为全面；AB2、AB、A2B合金的储氢容量较大、成本低；V基固溶体合金储氢容量高，但价格昂贵，抗中毒能力差；Problems& prospects目前储氢合金研究和开发中存在的问题：目前储氢合金研究和开发中存在的问题：上述介绍的已实用化的储氢合金，实际有效储氢容量仅在1.4 1.8 wt%左右，

49、其重量储能密度仍偏低。其他高容量的合金或活化困难，或吸放氢条件苛刻，或循环稳定性差。今后储氢合金研究和开发中面临的任务：今后储氢合金研究和开发中面临的任务：开发新型高容量的储氢合金是其工程应用的关键。根据未来工业技术的发展趋势，今后能够实际应用的金属储氢材料应达到如下要求： 在60 120 的温和环境条件下，循环吸放氢最小容量在 5.0 wt%以上，并且兼顾经济、环保等因素。Latest breakthroughs最新研究进展：最新研究进展：Mg-Li-N-H、Mg-Na-N-H体系储氢材料MgH2-LiNH2以1.1:2的比例混合获得的Mg-Li-N-H，100 开始放氢，放氢量接近于4.5

50、 wt%，氢平台压0.02 Mpa，100次循环放氢后储氢容量衰减了11%，满足汽车用氢的压力和温度条件。Mg(NH2)2-LiH以3:8的比例混合获得的Mg-Li-N-H，吸放氢温度小于200 ，储氢容量达到6.9 wt%，非常适合汽车工业的需求。Mg(NH2)2-NaH以2:3的比例混合获得的Mg-Na-N-H，吸氢温度在60 ，最大吸氢量达到2.17 wt%，120 开始放氢，10次循环后吸放氢量没有衰减。Mg(AlH4)2纳米晶复合储氢材料美国计划采用化学气相合成方法制备出这种材料，有望将储氢量提高到9.0 wt%以上。89氢与金属间化合物氢与金属间化合物在在生成生成和和的过程中，可以

51、产生的过程中，可以产生以下功能：以下功能：(1) (1) 有热的吸收和释放现象，氢可作为一种有热的吸收和释放现象，氢可作为一种加以利用；加以利用；(2) (2) 热的释放与吸收也可作为一种热的释放与吸收也可作为一种加以利用；加以利用；(3) (3) 在一在一密封容器中密封容器中，金属氢化物所释放出，金属氢化物所释放出有一定关系，利用这种压力可做有一定关系，利用这种压力可做；(4) (4) 金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着，可直接产生电能，这就是可直接产生电能，这就是。 Application90充分利用这充分利用这、四大功能，可四大功能，可以以开发新产品开发新产

52、品；同时，吸、放氢多次后，同时，吸、放氢多次后，表面性能表面性能非常活泼，用作非常活泼，用作很有潜力，很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。这种表面效应功能也很有开发前途。Application91金属氢化物储氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介绍金属氢化物储氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介绍的几个主要方面。的几个主要方面。Application 用高储氢量的储氢材料以及高强铝合金贮罐，用高储氢量的储氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量储氢器从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量储氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运可

53、在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。输等领域得到广泛的应用。1. 1. 高容量储氢器高容量储氢器丰田燃料电池汽车mirai92 利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的储氢合金称为静态压缩机。转部件，无噪声，用于此目的储氢合金称为静态压缩机。Application2. 2. 静态压缩机静

54、态压缩机机械式压缩机工作原理利用储氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、利用储氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一股为太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一股为2段式热泵，段式热泵，1次升温，次升温，现发展成现发展成3段式热泵，段式热泵，2次升温，可使次升温，可使6590废热水升温至废热水升温至130 或更高，可直接用或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能80。App

55、lication3. 3. 热泵热泵地源热泵工作原理94储氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。Application出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：22)(21OHNiHNiOH放电放电充电充电4. 4. 用作催化剂用作催化剂5. 5. 发展镍氢电池发展镍氢电池95如以储氢材

56、料作电极材料，则放电时从储氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高储氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。 Application96 储氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。储氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。从储氢努材料的从储氢努材料的p-T曲线找到曲线找到p与与T的对应关系，将小型储氢器上的压力表盘改为湿的对应关系，将小型储氢器上的压力表盘改为湿度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震

57、动，而且还可度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。Application6. 6. 温度传感器温度传感器/ /控制器控制器二、非金属储氢材料（一）碳纳米管（一）碳纳米管 (Carbon Nanotube)(Carbon Nanotube)Carbon nanotubeCarbon nanotube碳的同素异形体金刚石石墨C60 （富勒烯）碳纳米管Carbon nanotube1991年，日本NEC公司的lijima教授在

58、研究C60分子时发现了多壁碳纳米管，1993年又发现单壁碳纳米管。单壁碳纳米管的发现和应用被世界权威杂志Science评为1997年度人类十大科学发现之一。Carbon nanotubeSEMSEMTEMTEMScanning Electron MicroscopeTransmission Electron Microscope扫描电镜成像透射电镜成像碳纳米管（CNTs，Carbon Nanotube）是一种具有完整分子结构的新型碳材料,它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。Carbon nanotubeCarbon nanotube碳原子拥有六个核外电子，其中两个电子填充在1s

59、轨道上，其余四个电子科填充在sp3，sp2或sp杂化轨道上，形成金刚石、石墨、碳纳米管或者富勒烯等成键结构。当石墨片层卷曲形成碳纳米管时，sp2杂化轨道发生变形，导致sp2趋向于sp3的再杂化或者sigma-pi键混合。这种再杂化结构特点以及pi电子限域结构赋予了碳纳米管特异的物理和化学性质。碳纳米管分为单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管（MWNT）。Carbon nanotube单壁纳米碳管直径：1 3 nm多壁碳纳米管由不同管径单壁碳纳米管套装而成，层距约为0. 343 nm，比石墨片层间距0. 335 nm稍大Carbon nanotube SWNT armchair n = m z

60、igzag n = 0 chiral n m, m 0 金属性 (n-m)/3为整数 半导体性 (n-m)/3为非整数 单石墨片层单石墨片层armchair型型SWNTzigzag型型SWNTchiral型型SWNTCarbon nanotube三种典型的卷曲方式：三种典型的卷曲方式：锯齿型 Zigzag扶椅型 Armchair手性型 ChiralCarbon nanotube提问：不可能具有半导体性质的是哪种？提问：不可能具有半导体性质的是哪种？AMWNTCarbon nanotubeCarbon nanotube实际制备的碳纳米管的管身并不完全是平直或者是均匀的，有时会出现各种结构，如弯曲、分叉、螺旋等。这些结构的出现多是由于碳六边形网格中引入了碳五边形和碳七边形所致。碳五边形引起正弯曲，碳七边形引起负弯曲。实际形态：实际形态：Carbon nanotube碳纳米管的基本性质碳纳米管的基本性质: :（1）高机械强度高机械强度：钢1