第4章 扩散控制电极反应动力学

1、第四章：扩散控制的电极反应动力学第四章：扩散控制的电极反应动力学4.1 4.1 扩散控制扩散控制 在上一节讨论的快速电极反应、即可逆电极反在上一节讨论的快速电极反应、即可逆电极反应中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持应中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持NerstNerst关系，这时，电极反应的速度关系，这时，电极反应的速度v v就完全由反应就完全由反应物移向电极表面或者生成物移开电极表面的质传递物移向电极表面或者生成物移开电极表面的质传递速度速度v vmtmt所决定所决定nFAivvmt 溶液中的质传递有三种形式溶液中的质传递有三种形式: :(1)(1)电迁移：在电场电迁移：在电

2、场( (电位梯度电位梯度) )作用下带电粒子作用下带电粒子 的运动。的运动。(2) (2) 扩散：在化学势梯度扩散：在化学势梯度( (即浓度梯度即浓度梯度) )作用下作用下 粒子的运动。粒子的运动。 (3) (3) 对流：对流： 粒子随溶液的运动一起运动。粒子随溶液的运动一起运动。自然对流：因密度梯度引起的对流自然对流：因密度梯度引起的对流强制对流：搅拌强制对流：搅拌1. 1. 质传递类型质传递类型 物质向电极的传递由能斯特物质向电极的传递由能斯特- -普朗克（普朗克（Nernst-Nernst-Planck)Planck)方程式决定，对于沿着方程式决定，对于沿着x x轴的一维的物质传递，轴的

3、一维的物质传递，总的传质通量可写为：总的传质通量可写为：)()()()(xvcxxcDRTFzxxcDxJiiiiiii 式中式中Ji(x)为物质为物质i在距离表面在距离表面x处的流量，单位为处的流量，单位为mol s-1 cm-2; Di 为物质为物质i 的扩散系数，单位为的扩散系数，单位为cm s-1。 上式严格的解通常不是一件很容易的事，可以设计一些电化学体上式严格的解通常不是一件很容易的事，可以设计一些电化学体系，以便使一种或一种以上的物质传递的作用可以忽略。系，以便使一种或一种以上的物质传递的作用可以忽略。 在本章，我们研究这样的体系，电极反应在本章，我们研究这样的体系，电极反应动力

4、学足够快，电极过程的控制步骤完全为动力学足够快，电极过程的控制步骤完全为传质步骤。原则上，这种情况在外加电势足传质步骤。原则上，这种情况在外加电势足够负或足够正时总是能够达到的，首先我们够负或足够正时总是能够达到的，首先我们讨论完全扩散控制的情况，然后讨论存在对讨论完全扩散控制的情况，然后讨论存在对流影响的体系。流影响的体系。2.Fick 2.Fick 定律定律 前面提到过，扩散是在没有电场的作用前面提到过，扩散是在没有电场的作用下，溶液中的粒子在浓度梯度作用下，从高下，溶液中的粒子在浓度梯度作用下，从高浓度向低浓度的自发运动。粒子可以带电荷，浓度向低浓度的自发运动。粒子可以带电荷，也可以不带

5、电荷，扩散速度依赖于浓度梯度。也可以不带电荷，扩散速度依赖于浓度梯度。 FickFick第一定律：传质通量与浓度梯度的关系第一定律：传质通量与浓度梯度的关系 （4.1)4.1)xcDJxc 式中式中J J是物质的通量，是物质的通量， 是在是在x x方向上的浓方向上的浓度梯度（假设为平面电极）。度梯度（假设为平面电极）。D D是比例系数，称是比例系数，称为扩散系数，其值在水溶液中通常在为扩散系数，其值在水溶液中通常在1010-5-5-10-10-6 -6 cmcm2 2s s-1-1之间变化，可以通过电化学方法，根据电之间变化，可以通过电化学方法，根据电流流电势方程对应的等式关系求得电势方程对应

6、的等式关系求得. . Fick Fick第二定律第二定律: : 由于扩散，浓度随时间发生着变由于扩散，浓度随时间发生着变化。对于一维体系：化。对于一维体系： 22xcDtc1.1. 应用电势阶跃技术，确定极限扩散电流应用电势阶跃技术，确定极限扩散电流i id d：从不：从不发生电极反应的一个电势值，阶跃至电极表面的所有电活性发生电极反应的一个电势值，阶跃至电极表面的所有电活性物质都反应掉。这种方法电势是可以控制的，记录电流随时物质都反应掉。这种方法电势是可以控制的，记录电流随时间的变化，称为计时电流法（间的变化，称为计时电流法（ChroroamyesrometryChroroamyesrome

7、try）。）。4.2.4.2.稳态扩散的半经验处理稳态扩散的半经验处理 纯扩散控制的实现纯扩散控制的实现2. 应用电极的恒电流技术，确定电位随时间的变化。在这种方法中，应用电极的恒电流技术，确定电位随时间的变化。在这种方法中，电流值是可控制的，记录电势随电流的变化，称为计时电势法（电流值是可控制的，记录电势随电流的变化，称为计时电势法（Chroroprotentioney）。）。可逆可逆电极反应电极反应 RneO 不考虑不考虑对流对流和和电迁移，电迁移，对于还原反应对于还原反应物质传递的速度与电极表面的浓度梯度成正比物质传递的速度与电极表面的浓度梯度成正比 0)0( xOmtxxcv式中的式中

8、的x x是与电极表面的距离。是与电极表面的距离。)()()()(xvcxxcDRTFzxxcDxJiiiiiii cOc O csO12 0 x图图 1.4.1 电极上的浓度分布；电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面相当于电极表面(1)在在csO约为约为cO /2的电势下的浓度分布。的电势下的浓度分布。(2)在在csO 0, i = il的电势下的浓度分布。的电势下的浓度分布。稳态下扩散层厚度不随时间变化稳态下扩散层厚度不随时间变化c O 0 d x图图 1.4.1 电极上的浓度分布；电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面相当于电极表面csOc O - csO 0sOOOxcxccxd 比例

9、常数比例常数DOx为扩散系数，负号为扩散系数，负号“-”表示扩散表示扩散方向与浓度梯度的方向相反方向与浓度梯度的方向相反 0)0( xOOmtxxcDv 在在稳态扩散稳态扩散的情况下，并假定扩散层厚度为的情况下，并假定扩散层厚度为d d，可以得到下面的近似公式：可以得到下面的近似公式： (0)sOOmtOccvxDd 0sOOOxcxccxdnFAivvmt 将上式代入将上式代入或或（1）（2）同样对于阳极反应同样对于阳极反应: :sRRRcciDnFAd（1 ）1sOOOOnFADcicdcsOOOcciDnFAd 时有最高的质传递速度和反应电流，这时的电流值称为时有最高的质传递速度和反应电

10、流，这时的电流值称为阴极极限电流阴极极限电流i1,c , sOOOccc当当 或者或者1,OcOOOnFADicnFAm cd（3）将（将（3）代入（）代入（1）得：）得：1,1sOOccici 同理，对于阳极反应可得：同理，对于阳极反应可得：1,1sRRacici i1,a为阳极极限电流为阳极极限电流 （4）（5）)(dDmOO 0sOc sOOcc1sOOOOnFADcicdc/sRRci nFAm（a) Ra) R最初不存在最初不存在 由由得到得到c cR R =0=0)(dDmRR （7）sRRim cnFAsRRRcciDnFAdSn4+, Sn2+由（由（3 3）1,1sOOcci

11、ci 得到得到1,cOOicnFAm（8 8）1,OcOOOnFADicnFAm cd由（由（4 4）：）：1,1,()csOOciicci1,csOOiicnFAm 如果电子传递的动力学过程很快，则电极表面上如果电子传递的动力学过程很快，则电极表面上OO和和R R的浓度，可以假设为平衡值，它们由电极电势的能斯特方的浓度，可以假设为平衡值，它们由电极电势的能斯特方程决定：程决定： 我们可以导出不同条件下能斯特反应的稳态我们可以导出不同条件下能斯特反应的稳态i- i- 曲线曲线（6）lnsOsRcRTnFc iiinFRTmmnFRTclROO，lnln (7)(8)(7)(8)代入到代入到得得

12、（8 8）（7 7）（9 9）/sRRci nFAm1,csOOiicnFAmlnsOsRcRTnFc iiinFRTmmnFRTclROO，lnln 当当 时时2,clii 2/2/lnln,2/1clclclROOiiinFRTmmnFRT ROOmmnFRTln2/1 （9 9）代入（代入（9 9） iiinFRTcl，ln2/1 得到得到（1010） 1/21/2是与物质的浓度无关的量，故为是与物质的浓度无关的量，故为O/RO/R体系的特征值体系的特征值 iiinFRTcl，ln2/1 ROOmmnFRTln2/1 iiicl，ln 为直线为直线 il阴极阴极阳极阳极i 1/2(-)

13、1/2(-) (a)(b)log(il i)/i图图 1.4.2 (a)包含两种可溶性物质且最初只有氧化态存在时包含两种可溶性物质且最初只有氧化态存在时的能斯特反应的电流的能斯特反应的电流电势曲线。电势曲线。(b)该体系该体系log(il i)/i对对 作图作图 iiinFRTcl，ln2/1 iiicl，ln 由（由（1 1 ）（b) Ob) O与与R R开始都存在开始都存在 , l aRRinFAm c 当当c cR Rs s=0=0, l asRRiicnFAm alclROOiiiinFRTmmnFRT，lnln sRRRcciDnFAd1,csOOiicnFAmlnsOsRcRTnF

14、ci=0i=0时为平衡电势时为平衡电势 alclROOiiiinFRTmmnFRT，lnln alclROOeqiinFRTmmnFRT，lnln il,ail,c(-)i图图 1.4.3 包含两种可溶性物质，且两形态开始均包含两种可溶性物质，且两形态开始均存在的能斯特体系的电流存在的能斯特体系的电流电势曲线电势曲线eq eq(-) log(il,c i)/(i-il,a) alclROOiiiinFRTmmnFRT，lnln alcliiii，ln（b) Rb) R为不溶性的物质为不溶性的物质 如如R R是一种金属，而且可以认为活度为是一种金属，而且可以认为活度为1, 1,电电极反应在极反应

15、在R R的本体上发生，能斯特方程式的本体上发生，能斯特方程式lnlnOlOliiRTRTcnFnFi得得lnOsORTcnF1,1,()csOOciiccilnsOsRcRTnFc代入代入Fe, Fe2+lnOeqORTcnF当当 i=0,i=0,平衡时平衡时lnlnOlOliiRTRTcnFnFi lleqiiinFRTln eqc c c为浓差过电势为浓差过电势 llciiinFRTln llciiinFRTln 当当i=ii=il l时，时， 因为因为 c c为极化的一种量度，所以有时称这为极化的一种量度，所以有时称这种条件为完全的浓差极化。种条件为完全的浓差极化。 c 也可以写成指数的

16、形式：也可以写成指数的形式： RTnFiiconcl exp1 小时小时当当x1212xxxex RTnFiiconcl exp1inFiRTlc 当很小的的情况下，当很小的的情况下，i- i- 特性曲线是一条直线特性曲线是一条直线 conc (完全浓完全浓 差极化差极化) conc图图1.4.4 还原态为不溶物的能斯特体系还原态为不溶物的能斯特体系的电流的电流 电势曲线电势曲线eqi因为因为- - c c /i /i具有电阻的因次，所以我们可以把小具有电阻的因次，所以我们可以把小“信号信号”的物质传递电阻定义为的物质传递电阻定义为inFiRTlc lmtinFRTR R Rmtmt为物质传递

17、电阻为物质传递电阻4.3 4.3 非稳态物质传递控制的反应的半经验处理非稳态物质传递控制的反应的半经验处理 与稳态扩散不同的是非稳态扩散的扩散层厚度与稳态扩散不同的是非稳态扩散的扩散层厚度是时间的函数。是时间的函数。 假设电极表面附近存在着厚度为假设电极表面附近存在着厚度为 （t) t)的滞流的滞流层层, ,随时间不断在增长。随时间不断在增长。sOOODiCCnFAd( )sOOODiCCnFAt稳态扩散：稳态扩散：22xcDtcFick第二定律第二定律:cO cOscO 0 xd图图 1.4.5 能斯特扩散层模型与图能斯特扩散层模型与图1.4.1的浓度分布图比较的浓度分布图比较 t1 t2

18、t3 t4t = 0cO cO(0,t) (t1) (t2) (t3) (t4)x图图 1.4.6 扩散层厚度随时间的增长扩散层厚度随时间的增长( )sOOODiCCnFAt (t) (t) 的表达式可由以下的步骤得到，扩散层的的表达式可由以下的步骤得到，扩散层的体积为体积为A A (t)(t)，电流流过所引起的，电流流过所引起的OO的贫乏，以及被的贫乏，以及被这个电流所电解的这个电流所电解的OO的量由下式给出的量由下式给出 0 2tsOOAtidtOCCnF扩散层 内已电解的 的摩尔数 2sOOsOOOCCAdtD AiCCdtnFt上式两边微分并代入上式两边微分并代入( )sOOODiCC

19、nFAt得得整理得：整理得： tDdttdO 2 tDdttdO 2 由边界条件由边界条件0)0 tt（时时 的解为 tDtO2 1/21/22sOOODiCCnFAt 这种近似的处理方法预示扩散层随这种近似的处理方法预示扩散层随t1/2增长而电流增长而电流则随则随t1/2衰减。在不存在对流的情况下，电流要不断衰衰减。在不存在对流的情况下，电流要不断衰减，但是在有对流体系，它最终可以趋近稳态值。减，但是在有对流体系，它最终可以趋近稳态值。（11）（12）i t有对流有对流无对流无对流图图 1.4.7 电势阶跃对静止的电极电势阶跃对静止的电极(无对流无对流)和对和对搅拌溶液中的电极搅拌溶液中的电

20、极(有对流有对流)并有稳态电流时的并有稳态电流时的电流电流时间暂态曲线时间暂态曲线4.4 4.4 平面电极和球形电极上的极限扩散电流平面电极和球形电极上的极限扩散电流图图4.3 获得电活性组分极限扩散电流的电势阶跃获得电活性组分极限扩散电流的电势阶跃 电势阶跃是控制电极电势从电势阶跃是控制电极电势从t = 0t = 0时刻的时刻的 1 1阶跃到阶跃到 2 2，并保，并保持持 2 2不变。不变。 通常通常 1 1选择在无论是氧化态还是还原态的组分不发生电极反选择在无论是氧化态还是还原态的组分不发生电极反应的电势下，即净的反应速率为零；应的电势下，即净的反应速率为零； 2 2选择在净电极反应足够大

21、选择在净电极反应足够大的条件下，使所有到达电极表面的电活性物质都被反应掉，的条件下，使所有到达电极表面的电活性物质都被反应掉，电极电极表面的反应物浓度在电势阶跃条件下降为零表面的反应物浓度在电势阶跃条件下降为零。 用上面的方法可以得到极限扩散电流，极限扩散用上面的方法可以得到极限扩散电流，极限扩散电流是随时间变化的。对于平面电极是均匀的，称电流是随时间变化的。对于平面电极是均匀的，称为半无限线性扩散，其电流可以表示为为半无限线性扩散，其电流可以表示为:1. 1. 平面电极平面电极,0L dxcinFADx式中式中 是极限扩散电流，是极限扩散电流，x x 是距电极表面的距离，为了简是距电极表面的

22、距离，为了简便，我们考虑的是还原反应（阴极电流），便，我们考虑的是还原反应（阴极电流），c c = = c cR R。如果。如果是氧化反应，在前边引入一个负号是氧化反应，在前边引入一个负号“- -”。Li我们解我们解FickFick第二定律第二定律 22ccDtx边界条件边界条件t = 0 (无电极反应无电极反应) （4.9a）t0 (溶液本体溶液本体) （4.9b）t 0 (极限扩散电流极限扩散电流 ) （4.9c） 为电极表面处还原态物质的浓度，为电极表面处还原态物质的浓度， 为溶液本体还原态为溶液本体还原态物质的物质的 scclimxcc0 x 0sc ,d Liscc1/20 xccx

23、Dt得到解：得到解：图图4.5 4.5 电极表面附近粒子浓度在电势阶跃不同时间后距离的变化电极表面附近粒子浓度在电势阶跃不同时间后距离的变化代入到前式可以得到电势阶跃后任一时刻的非稳态极代入到前式可以得到电势阶跃后任一时刻的非稳态极限扩散电流为：限扩散电流为： 1/2,/L dinFAcDt上式称为上式称为CottrellCottrell方程。从上式可知，方程。从上式可知， 作作图是一直线，由直线的斜率图是一直线，由直线的斜率 可以计可以计算扩散系数算扩散系数D D。1/2,L dit1/2/nFAcD1/21/22sOOODiCCnFAt772. 12/1对比近似处理的结果：对比近似处理的结

24、果：图图4.6 4.6 按按CottrellCottrell方程，非稳态极限扩散电流随时间的变化方程，非稳态极限扩散电流随时间的变化 从从CottrellCottrell方程可以看出，电流随方程可以看出，电流随t t1/21/2减小，减小，这意味着在某一时刻后，由于自然对流等因素对浓度这意味着在某一时刻后，由于自然对流等因素对浓度梯度的扰动，我们将测不到电流。依据体系实验条件，梯度的扰动，我们将测不到电流。依据体系实验条件，这一时间可以从几秒到几分钟不等。这一时间可以从几秒到几分钟不等。 还需要注意的是，当还需要注意的是，当t t很小时，由于双电层充电，很小时，由于双电层充电，存在着电容对电流

25、的贡献，应该从总电流中减去这部存在着电容对电流的贡献，应该从总电流中减去这部分电流。分电流。1/2,/L dinFAcDt 将将CottrellCottrell方程两边对时间方程两边对时间t t积分，得到极限扩散条件下积分，得到极限扩散条件下时间与电量时间与电量Q QL L t t的关系：的关系： 1/22/LQnFAcDt Q QL L t t1/21/2作图为通过原点的直线（见图作图为通过原点的直线（见图4.74.7，直线，直线2 2）Q QL L随随t t1/21/2时间增大，是暂态扩散的特征。时间增大，是暂态扩散的特征。1/2,/L dinFAcDt图图4.7 4.7 电势阶跃条件下的

26、电势阶跃条件下的Q QL L t t1/21/2曲线曲线 1/22/LQnFAcDt Q QL L t t1/21/2曲线应为过原点的一条曲线应为过原点的一条直线，实际做出来的直线通常是直线，实际做出来的直线通常是直线直线4 4 如果反应物是预先吸附在电极表面的物质，且溶液中没如果反应物是预先吸附在电极表面的物质，且溶液中没有吸附物质的补充，则有吸附物质的补充，则Q QL L t t1/21/2为一水平线（图为一水平线（图4.74.7，直线，直线1 1）；如果反应物即有吸附的反应物参加电极反应，又有）；如果反应物即有吸附的反应物参加电极反应，又有溶液中的反应直接参加反应，或间接地补充吸附后再参

27、加溶液中的反应直接参加反应，或间接地补充吸附后再参加反应，这种情况的反应，这种情况的Q QL L t t1/21/2关系如图关系如图4.74.7直线直线3 3所示。即所示。即1/22/QnFAcDtQ 式中式中Q Q 为消耗于预先吸附反应物的电量，由直线的为消耗于预先吸附反应物的电量，由直线的截距可求出截距可求出Q Q ，从而可进一步求出该物质的吸附量，从而可进一步求出该物质的吸附量/QnF 精确的处理还应该考虑电势阶跃时双电层电容充电所消精确的处理还应该考虑电势阶跃时双电层电容充电所消耗的电量耗的电量QC（图（图4.74.7中直线中直线4 4），所以总电量应为：），所以总电量应为： 1/22

28、/CQnFAcDtQQ可按平均电容可按平均电容 与与 （ ）的乘积来计算：）的乘积来计算： CQCQ2121()CddQCC从上式可以看出，如果知道从上式可以看出，如果知道 就可以求出就可以求出 范围内双电范围内双电层的平均电容。当电极上不发生电化学反应时，式中前两层的平均电容。当电极上不发生电化学反应时，式中前两项都为零，总电量就是双电层电容充电所消耗的电量。当项都为零，总电量就是双电层电容充电所消耗的电量。当电势阶跃幅值电势阶跃幅值 足够小时，此电容就是足够小时，此电容就是 1 1电势下的微分电电势下的微分电容。容。CQ是在电势阶跃幅度足够大时所得到的极限扩散电是在电势阶跃幅度足够大时所得

29、到的极限扩散电流与时间的关系。如果电势阶跃流与时间的关系。如果电势阶跃 2 2可使电极反应可使电极反应发生，但又不足以使反应物在电极表面浓度下降发生，但又不足以使反应物在电极表面浓度下降到零，即到零，即c c c cs s 0 0，在这样的条件下，暂态，在这样的条件下，暂态电流应为：电流应为：1/2()dsDinF cct1/2,/L dinFAcDt2. 2. 球形电极球形电极 如果是半径为如果是半径为r r0 0的球形电极对应的方程的解是：的球形电极对应的方程的解是： rcrrcDtc222 所用边界条件所用边界条件t = 0 rrt = 0 rr0 0 c cs s = c = c (

30、(无电极反应无电极反应) (4.31a) (4.31a) ( (溶液本体溶液本体) (4.31b) (4.31b)t 0 r = rt 0 r = r0 0 c cs s = 0 ( = 0 (极限扩散电流，极限扩散电流，i iL,dL,d) (4.31c) (4.31c)0limttcc得到的解为：得到的解为： ,1/2011L ditnFADcrDt这是这是CottrellCottrell方程再加上一个球形校正项方程再加上一个球形校正项 （4.34） 存在两种极限的情况：存在两种极限的情况：1. t很小，（很小，（4.34）式中第二项可以忽略，也就是说，电）式中第二项可以忽略，也就是说，电

31、极的球形性质不再重要，球形电极上的扩散可以用线性扩极的球形性质不再重要，球形电极上的扩散可以用线性扩散来处理，这一点对滴汞电极特别重要。典型的汞滴半径散来处理，这一点对滴汞电极特别重要。典型的汞滴半径值为值为0.1cm, D=10-5cm2s-1 ，t=3s 钟后，使用平面电极的钟后，使用平面电极的Cottrell方程（方程（4.23）式只有）式只有10%误差。误差。2. t很大，球形性质的那一项占主导地位，代表稳态电流很大，球形性质的那一项占主导地位，代表稳态电流，然而由于自然对流的影响，在通常大小的电极上是永远，然而由于自然对流的影响，在通常大小的电极上是永远达不到稳态的，在微电极上可以达

32、到稳态。达不到稳态的，在微电极上可以达到稳态。 ,1/2011L ditnFADcrDt4.5 4.5 平面电极上的恒电流技术平面电极上的恒电流技术 t = 0 t = 0时电流由零突跃至时电流由零突跃至i i，此后维持电流恒定，此后维持电流恒定，使电极发生氧化或还原反应，测量电势随时间的变使电极发生氧化或还原反应，测量电势随时间的变化（计时电位法）化（计时电位法）. .用用LaplaceLaplace变换解变换解FickFick第二定律第二定律, ,边界条件：边界条件： ( (无电极反应无电极反应) ) 0stcc0limxtcc000 xctxinFADx( (溶液本体溶液本体) ) 第三

33、个条件表达的是这样的事实，当电极上有电流通过，那么在电第三个条件表达的是这样的事实，当电极上有电流通过，那么在电极附近就会存在浓度梯度。极附近就会存在浓度梯度。 1/21/21/22sitccnFAD得到的解为：得到的解为：当当c cs s=0=0，所有组分在电极界面区都被消耗，相应的时，所有组分在电极界面区都被消耗，相应的时间称为过渡时间，用间称为过渡时间，用 表示，则：表示，则： 1/21/21/22inFADc这个方程被称为这个方程被称为SandSand方程。如果同一溶液的在不同方程。如果同一溶液的在不同的实验中的实验中 不是常数，那么这个电极过程就不是不是常数，那么这个电极过程就不是简

34、单的电子转移，而是包含其它的步骤。简单的电子转移，而是包含其它的步骤。 1/2ic(4.43)(4.43)(4.44)(4.44)图图4.9 4.9 应用恒电流扩散控制体系，电势随时间的变化应用恒电流扩散控制体系，电势随时间的变化 是过渡时间，是过渡时间， /4/4是当是当 t=t= /4 /4 时的电势时的电势 图图4.74.7表示的是这类实验中理论上电势随时间的变化，从表示的是这类实验中理论上电势随时间的变化，从图中可以看出，达到过渡时间以后，到达电极表面反应物质图中可以看出，达到过渡时间以后，到达电极表面反应物质的流量小到不足以满足外加电流，电势就跃迁到能发生另一的流量小到不足以满足外加

35、电流，电势就跃迁到能发生另一个电极反应的电势值。个电极反应的电势值。 1/21stcc将（将（4.444.44）式代入到（）式代入到（4.434.43）得到：）得到： Sand Sand 方程同样适用于球面电极，表明是电流密方程同样适用于球面电极，表明是电流密度决定过渡时间的大小，而不是电极表面的曲率。度决定过渡时间的大小，而不是电极表面的曲率。1/21/21/22inFADc(4.44)(4.44)4.6 4.6 微电极微电极 一般微电极大小在一般微电极大小在0.10.1 5050 m m。常见的微电极几。常见的微电极几何形状包括，球面，半球面，盘形，环形和线形。何形状包括，球面，半球面，盘

36、形，环形和线形。 微电极有高的电流密度，但电流却很低，所以微电极有高的电流密度，但电流却很低，所以电活性物质反应的很少，允许在很多情况下达到稳电活性物质反应的很少，允许在很多情况下达到稳态，例如在没有附加电解质的情况下也能达到稳态，态，例如在没有附加电解质的情况下也能达到稳态，这对于大面积的电极是不可能的。这对于大面积的电极是不可能的。图图4.104.10半球面微电极和盘微电极上的电流密度半球面微电极和盘微电极上的电流密度平面电极、球面电极平面电极、球面电极/ /半球面电极上的电流密度是均匀的半球面电极上的电流密度是均匀的盘微电极上的电流密度是不均匀的盘微电极上的电流密度是不均匀的 在球形电极

37、和半球形微电极上的极限扩散电流遵循在球形电极和半球形微电极上的极限扩散电流遵循 我们讨论像图所示的半球面电极。根据电极面积的大小，在我们讨论像图所示的半球面电极。根据电极面积的大小，在一定时间后，都能够达到稳态，稳态电流为一定时间后，都能够达到稳态，稳态电流为002nFADcinFr Dcr 对于直径为对于直径为1m1m的半球面微电极，当加上电势阶跃后，的半球面微电极，当加上电势阶跃后，0.1s0.1s就可以达到就可以达到95%95%的稳态响应。此外，通常由于高扩散速的稳态响应。此外，通常由于高扩散速率，电流密度相当大，以至于自然对流，甚至强制对流的干率，电流密度相当大，以至于自然对流，甚至强

38、制对流的干扰都可以忽略。扰都可以忽略。 球形电极和半球形微电极球形电极和半球形微电极 ,1/2011L ditnFADcrDt202 rA半球面积半球面积公式还可以用表面长度公式还可以用表面长度d d表示，表示， d = rd = ro o ，所以所以: :2inFdDc(4.47)(4.47)002nFADcinFr Dcr平面盘形微电极平面盘形微电极 22221xcrcrrcDtc 对于平面盘形微电极。用平面电极的解就不够对于平面盘形微电极。用平面电极的解就不够全面，因为要包括径向扩散的影响。全面，因为要包括径向扩散的影响。 方程：方程： 得不到数学推导的解得不到数学推导的解(4.48)(

39、4.48)4inFaDc 数值分析表明，对于大的数值分析表明，对于大的t t，电流在数值上等于半球，电流在数值上等于半球面电极半径为面电极半径为 时的电流值，表明是径向扩时的电流值，表明是径向扩散部分导致了溶液向电极表面传质，或电极表面向溶散部分导致了溶液向电极表面传质，或电极表面向溶液传质通量的增大。液传质通量的增大。0/2ar如果我们还定义表面长度如果我们还定义表面长度 ，在这里，在这里 ，那，那么，电流的表达式就与半球面电极相同。么，电流的表达式就与半球面电极相同。 d2da2inFdDc(4.49)(4.49)(4.50)(4.50) 然而有一点很重要的区别，如图然而有一点很重要的区别，如图4.104.10。在这种。在这种情况下，