精细化学品化学酯化及水解

1、2022-4-141第八章第八章酯化及水解酯化及水解第一节第一节 概述概述 1、酯化：、酯化：羧酸与醇羧酸与醇在在催化剂催化剂存在下进行存在下进行反应生成酯、释放出水的过程。反应生成酯、释放出水的过程。一、酯化及酯交换一、酯化及酯交换RCOOH + ROH RCOOR + H2O式中，式中，R、R为烷基。为烷基。如上述反应可看出，如上述反应可看出，酯化酯化与与酯的水解酯的水解是一是一对处于平衡中的可逆反应。对处于平衡中的可逆反应。2022-4-142除上述酯化外，还可采用其它方法制得羧除上述酯化外，还可采用其它方法制得羧酸酯。如：用酸酯。如：用酸酐、酰氯、酰胺、腈、醛、酮酸酐、酰氯、酰胺、腈、

2、醛、酮等为原料与醇反应。等为原料与醇反应。酸酐ROH + (RCO)2O RCOOR + ROH 2、酯交换：、酯交换：羧酸酯羧酸酯与与醇发生醇解反应醇发生醇解反应，生，生成另一种成另一种酯酯。RCOOR + ROH RCOOR + ROH2022-4-143羧酸酯在精细化工产品中有广泛的应用，羧酸酯在精细化工产品中有广泛的应用，其中最重要的是其中最重要的是溶剂及增塑剂溶剂及增塑剂，其它用途还，其它用途还有有树脂、涂料树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药面活性剂、医药等。等。二、应用二、应用酯的水解常见的是制取酯的水解常见的是制取肥皂肥皂。酯交换中

3、最典型的是用酯交换中最典型的是用甲醇甲醇与与天然油脂天然油脂进进行行酯交换以制得脂肪酸甲酯酯交换以制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯是制是制取脂肪醇及表面活性剂的重要原料。取脂肪醇及表面活性剂的重要原料。2022-4-144第二节第二节酯化及水解酯化及水解一、酯化反应一、酯化反应(一一)酯化反应类型及催化剂酯化反应类型及催化剂1、反应类型、反应类型(1)一元酸和一元醇的酯化一元酸和一元醇的酯化一元酸和一元醇在酸催化下的酯化，反应结一元酸和一元醇在酸催化下的酯化，反应结果得到果得到羧酸酯及水，它是一个可逆平衡羧酸酯及水，它是一个可逆平衡：2022-4-145RCOOH + ROH RRCOOR

4、 + H2OH+(2)多元羧酸或多元醇多元羧酸或多元醇作为反应剂作为反应剂a、多元酸多元酸与一元醇与一元醇的酯化的酯化采用二元羧酸为反应剂则生成采用二元羧酸为反应剂则生成二种酯二种酯。其中，。其中，单酯为单酯为酸性酯酸性酯，双酯为，双酯为中性酯中性酯，其产率取决于反，其产率取决于反应剂间的应剂间的摩尔比摩尔比。2022-4-146HOOC R COOH HOOC R COOR ROOC R COOR+ ROH H2O+ ROH H2O b、多元醇与一元羧酸的酯化、多元醇与一元羧酸的酯化多元醇，如丙三醇（甘油）与一元羧酸反多元醇，如丙三醇（甘油）与一元羧酸反应，则可制得部分酯化及全部酯化的产物，

5、其组应，则可制得部分酯化及全部酯化的产物，其组成也与反应物的摩尔比有关。成也与反应物的摩尔比有关。CH2OH CH2OCOR CH2OCOR CH2OCOR | | | |CHOH CHOH CHOH CHOCOR | | | |CH2OH CH2OH CH2OCOR CH2OCOR+ RCOOH+ RCOOH+ RCOOH2022-4-147 c、多元醇与多元酸的酯化多元醇与多元酸的酯化多元醇与多元酸的酯化，生成物是多元醇与多元酸的酯化，生成物是高分子聚高分子聚酯酯，这类反应可用于，这类反应可用于塑料塑料、合成纤维合成纤维、涂料及粘涂料及粘合剂合剂的合成中。的合成中。nHOOCRCOOH +

6、 nHOROH OCRCOOROnnH2O2、催化剂、催化剂一般常用的酯化催化剂为一般常用的酯化催化剂为硫酸、盐酸、芳硫酸、盐酸、芳磺酸磺酸等。也可采用等。也可采用非均相酸性催化剂非均相酸性催化剂，如，如活性活性氧化铝、固体酸氧化铝、固体酸等。等。2022-4-1481、液相酯化液相酯化羧酸与醇发生酯化羧酸与醇发生酯化及水解的平衡常数可能及水解的平衡常数可能下式表示：下式表示：(二二)酯化反应动力学酯化反应动力学Kc = (RCOOR) (H2O) (RCOOH) (ROH)平衡常数平衡常数Kc与与醇及酸的结构有关醇及酸的结构有关，而，而醇的醇的结构影响尤为显著结构影响尤为显著，其规律为：，其

7、规律为：2022-4-149(1)含直链的饱和伯醇含直链的饱和伯醇在液相中用醋酸酯化在液相中用醋酸酯化时，平衡常数时，平衡常数Kc为为44.5，亦即在用等摩尔的醇，亦即在用等摩尔的醇与酸反应，平衡转化率约为与酸反应，平衡转化率约为66%68%，增加，增加碳碳链链的长度会使平衡常数下降。的长度会使平衡常数下降。 (2)饱和饱和仲醇、烯丙醇及苯甲醇仲醇、烯丙醇及苯甲醇的平衡常数较的平衡常数较伯醇低，约为伯醇低，约为22.5，平衡转化率约，平衡转化率约59%61% 。2022-4-1410(4)羧酸的结构对平衡常数的影响不如羧酸的结构对平衡常数的影响不如醇醇显著显著，其影响规律与醇有相反的其影响规律

8、与醇有相反的倾向倾向。通常平衡常数随通常平衡常数随羧酸分子中羧酸分子中碳链的增长或支链度的增加而增加碳链的增长或支链度的增加而增加。(3)叔醇及酚的平衡常数更低，为叔醇及酚的平衡常数更低，为0.0050.01，若用等摩尔的原料反应，若用等摩尔的原料反应，平衡转化率仅为平衡转化率仅为10%，因此，因此，叔醇及酚类一般不用羧酸直接酯化叔醇及酚类一般不用羧酸直接酯化，而采，而采用活泼性更强的用活泼性更强的酰氯或酸酐酰氯或酸酐进行进行酯化酯化。2022-4-1411 液相酯化液相酯化时平衡常数均较低，可采用不同时平衡常数均较低，可采用不同方法来提高转化率，其中最简单的是从反应体系方法来提高转化率，其中

9、最简单的是从反应体系中把中把水或酯蒸馏出来水或酯蒸馏出来。2、气相酯化、气相酯化如果在气相中进行酯化，反应不同于液相，如果在气相中进行酯化，反应不同于液相，它是它是放热反应放热反应，平衡常数，平衡常数与温度有一定的关系与温度有一定的关系。对于对于提高气相酯化的转化率提高气相酯化的转化率不能象液相中那不能象液相中那样通过移除反应体系中的样通过移除反应体系中的水水。但可采用成本较低。但可采用成本较低的的反应物大大过量的方法来提高转化率反应物大大过量的方法来提高转化率。2022-4-1412叔醇的酯在酸催化下发生副反应叔醇的酯在酸催化下发生副反应，产生相当，产生相当数量的数量的烯烃烯烃：在反应中，发

10、生了在反应中，发生了叔烷氧基中碳叔烷氧基中碳-氧键的断氧键的断裂裂，而由，而由烯烃制酯是上述反应的烯烃制酯是上述反应的逆反应逆反应。(三三)由羧酸及烯烃直接制取酯由羧酸及烯烃直接制取酯+ H+H |RCOOC(CH3)3 RCOOC(CH3)3 (CH3)3C+ (CH3)2C=CH2RCOOHH+2022-4-1413+ H2ORCH=CH2 RCHOHCH3 RCOOCHRCH3RCOOH烯烃进行反应的活泼性与烯烃进行反应的活泼性与碳正离子中间产物碳正离子中间产物的稳定性有关，其次序为：的稳定性有关，其次序为：(CH3)2C=CH2 CH3 CH=CH2 CH2=CH2 (四四)羧酸酯水解

11、羧酸酯水解 酯水解是酯水解是酯化的逆反应酯化的逆反应。对低分子量的酯来。对低分子量的酯来说，在低温下说，在低温下不加入不加入催化剂，催化剂，也会缓慢水解也会缓慢水解。为。为加速反应进行，一般均需加速反应进行，一般均需提高反应温度提高反应温度，并加入并加入酸性或碱性催化剂酸性或碱性催化剂。2022-4-1414随酯分子量的增加，随酯分子量的增加，水解速度显著变慢水解速度显著变慢，这主要是由于这主要是由于基团体积变大后基团体积变大后，阻碍，阻碍羟基离子羟基离子的亲核进攻的亲核进攻。因此，有些。因此，有些羧酸酯羧酸酯需在极苛刻的需在极苛刻的条件下才能水解。条件下才能水解。1 1、酸催化历程：、酸催化

12、历程：2022-4-1415OH |R C O R + H+ R C O R R C O R | O+ H H+ H2OO|OH | H2OR C O R R C R C OH + H+ | | | OH H OHOH |OH |O| ROH+ROH2、碱催化历程：、碱催化历程：2022-4-1416慢O|HO- + C OR HO C OR HO C + OR- | | | R R RO- |O|慢快快 上述两种历程中，上述两种历程中，酸催化是完全可逆的酸催化是完全可逆的，而碱催化，由于最后一步生成而碱催化，由于最后一步生成羧基负离子羧基负离子，因，因此是此是不可逆的不可逆的。二、酯交换反应

13、二、酯交换反应( (一一) )酯交换反应及影响因素酯交换反应及影响因素1 1、酯交换反应概念、酯交换反应概念2022-4-1417 酯交换：指在反应过程中酯交换：指在反应过程中原料酯与另一种参原料酯与另一种参加反应的加反应的反应剂反应剂之间发生之间发生烷氧基烷氧基或或烷基烷基的交换，的交换，从而生成新酯的反应。从而生成新酯的反应。 因此，酯交换除原料酯外，参与反应的另一个因此，酯交换除原料酯外，参与反应的另一个反应剂可能是反应剂可能是醇、酸或另一种酯醇、酸或另一种酯。RCOR + ROH RCOOR + ROH | O RCOR + RCOH RCOH + R COR | | | | O O

14、O O2 2、酯交换反应类型、酯交换反应类型酯醇交换酯醇交换酯酸交换酯酸交换2022-4-1418RCOR + RCOR RCOR + RCOR | | | | O O O O 2 2、影响因素、影响因素酯交换中最常用的酯交换中最常用的醇醇解，由于反应处于可解，由于反应处于可逆平衡中，除非逆平衡中，除非将产物中的某一组分从反应区将产物中的某一组分从反应区通过汽化或沉淀的方式移除，反应就不会进行通过汽化或沉淀的方式移除，反应就不会进行完全完全。酯酯交换酯酯交换2022-4-1419(1)反应温度反应温度A、在采用、在采用碱性催化剂碱性催化剂时，时，醇解反应可在室醇解反应可在室温或稍高的温度下进行

15、温或稍高的温度下进行。 B、采用采用酸性酸性催化剂时，反应温度需提高到催化剂时，反应温度需提高到100左右左右。 C、若不用催化剂，、若不用催化剂，则反应必须在则反应必须在250时才有足够的反应速度时才有足够的反应速度。为使平衡向右移动，可采用使为使平衡向右移动，可采用使某一反应剂大某一反应剂大量过量量过量，或移去某一生成物的方法。，或移去某一生成物的方法。3、酯交换的主要影响因素、酯交换的主要影响因素2022-4-1420(2)催化剂催化剂在碱性催化剂中，在碱性催化剂中，烷氧基碱金属化合物烷氧基碱金属化合物，如如甲醇钠、乙醇钠甲醇钠、乙醇钠是最常用的催化剂是最常用的催化剂。在某些。在某些特殊

16、情况下，也用特殊情况下，也用碱性较弱的催化剂碱性较弱的催化剂，如，如甲酸甲酸钠钠可用于将聚醋酸乙烯酯转化成可用于将聚醋酸乙烯酯转化成聚乙烯醇聚乙烯醇，并，并可改善产品的色泽。可改善产品的色泽。2022-4-1421 对某些对某些不饱和酯的醇解不饱和酯的醇解，可采用，可采用烷氧基铝烷氧基铝，其它对反应敏感的酯类也有用其它对反应敏感的酯类也有用有机镁作催化剂有机镁作催化剂的的 在酸性催化剂中，最常用的有在酸性催化剂中，最常用的有硫酸、盐酸硫酸、盐酸。当用当用多元醇多元醇进行醇解时，进行醇解时，硫酸比盐酸更有效硫酸比盐酸更有效，因，因为后者会生成为后者会生成氯乙醇氯乙醇等副产物等副产物。2022-4

17、-1422(3)平衡常数平衡常数发生醇解时，发生醇解时，伯醇的反应活泼性一般均较仲伯醇的反应活泼性一般均较仲醇高醇高。这也意味着伯醇可取代。这也意味着伯醇可取代已结合在酯中的已结合在酯中的仲仲烷氧基烷氧基。同样。同样仲醇也可取代叔醇仲醇也可取代叔醇。但必须提出，。但必须提出，烷基的碳原子数不同，结构不同，影响也不一样。烷基的碳原子数不同，结构不同，影响也不一样。 例：例：天然油脂天然油脂在进行酯交换的过程中，并在进行酯交换的过程中，并非一次就变成甲酯与甘油，而是依次生成非一次就变成甲酯与甘油，而是依次生成甘油双甘油双酯、甘油单酯，最后游离出甘油酯、甘油单酯，最后游离出甘油。2022-4-142

18、3CH2OCOR CH2OH | |CHOCOR + CH3OH CHOCOR + RCOOCH3 | |CH2OCOR CH2OCOR CH3OH CH2OH | CHOH + RCOOCH3 | CH2OCORCH2OH |CHOH + RCOOCH3 |CH2OHCH3OH2022-4-1424 1、酯交换工艺、酯交换工艺酯交换中最常用的是由酯交换中最常用的是由油脂油脂与与甲醇甲醇作用生作用生成成脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯，它实际上是，它实际上是羧酸酯的醇解羧酸酯的醇解。(二二)酯交换工艺与影响因素酯交换工艺与影响因素CH2OCOR CH2OH RCOOCH3 | |CHOCOR + 3CH3

19、OH CHOH + RCOOCH3 | |CH2OCOR CH2OH RCOOCH32022-4-1425酯交换酯交换也与酯化一样是平衡反应，为使反应也与酯化一样是平衡反应，为使反应趋向完全，必须用过量的趋向完全，必须用过量的甲醇或移去甘油甲醇或移去甘油。2、影响因素、影响因素(1)原料处理：进行酯交换前的油脂必须经原料处理：进行酯交换前的油脂必须经过预处理。以硫酸作催化剂，用过预处理。以硫酸作催化剂，用甲醇将游离甲醇将游离脂脂肪酸肪酸先先酰化酰化成甲酯成甲酯。另一种原料甲醇必须是另一种原料甲醇必须是无水的无水的，含水量，含水量0.3%。过高的水量会使酯化达不到终点。过高的水量会使酯化达不到终

20、点。2022-4-1426(2)催化剂催化剂甲醇钠甲醇钠的催化效果最佳的催化效果最佳。苛性碱苛性碱的用量为的用量为甲醇的甲醇的0.10.5%。也可在甲醇中直接加入油脂。也可在甲醇中直接加入油脂重量重量0.3%1.5%的金属钠制成的金属钠制成甲醇钠甲醇钠。 目前常用的方法是把目前常用的方法是把甲醇钠粉末甲醇钠粉末溶于甲醇中溶于甲醇中作为原料溶液，并立即投入使用，因为存放期稍作为原料溶液，并立即投入使用，因为存放期稍久，久，甲醇钠甲醇钠溶液会迅速吸收空气中的溶液会迅速吸收空气中的水分及二氧水分及二氧化碳化碳，使催化效率降低。，使催化效率降低。2022-4-1427(3)配比及温度配比及温度油脂甲酯

21、化反应条件缓和，甲醇用量一般为油脂甲酯化反应条件缓和，甲醇用量一般为理论量的理论量的1.6倍倍。温度一般为。温度一般为80，反应进行得很，反应进行得很快，而且快，而且甘油会从油醇层中分离出来甘油会从油醇层中分离出来，沉降在反，沉降在反应器的底部。应器的底部。2022-4-1428作业作业1、酯化反应的类型有哪些？、酯化反应的类型有哪些？2、提高酯化反应的产率有哪些措施？、提高酯化反应的产率有哪些措施？3、酯交换有哪些类型？、酯交换有哪些类型？2022-4-14296、浓度、浓度C(SO3)为为65%的发烟硫酸换算成用的发烟硫酸换算成用C(H2SO4)表示的表示的H2SO4的含量是多少？的含量是

22、多少？C(H2SO4) =100%+（18/80）C(SO3)=100%+0.225C(SO3)=100%+0.22565%=114.625%第三章部分作业答案第三章部分作业答案2022-4-14307、欲配制、欲配制1000kg质量百分数为质量百分数为100%H2SO4，分，分别要用多少千克质量分数为别要用多少千克质量分数为98%的硫酸和的硫酸和20%的发烟硫酸？的发烟硫酸？C(H2SO4) =100%+（18/80）C(SO3)=100%+0.22520%=104.5% m1= mC-C2C1-C2 m2= mC1-CC1-C2m1=307.70kgm2=692.30kg2022-4-14

23、31C(H2SO4) =100%+（18/80）C(SO3)=100%+0.22520%=104.5%按质量守衡：按质量守衡：m1xC1+m2xC2=mxCC=(m1xC1+m2xC2)/m=(600 x98%+500 x104.5%)/1100=100.95%8、试计算用、试计算用600kg质量百分数为质量百分数为98%的的H2SO4和和500kg质量百分数为质量百分数为20%的发烟硫酸所配制的硫的发烟硫酸所配制的硫酸的浓度？酸的浓度？用用C(SO3)表示。表示。2022-4-1432解：对硝基甲苯的物质的量解：对硝基甲苯的物质的量=200/137=1.46kmol500kg20%的发烟硫酸

24、含的发烟硫酸含H2SO4=500 x105.63%=528.13kg一磺化消耗一磺化消耗H2SO4=1.46x98=143.08kg9、200千克对硝基甲苯（分子量千克对硝基甲苯（分子量137）用）用25%的的发烟硫酸发烟硫酸500千克在千克在115进行一磺化制进行一磺化制2-甲基甲基-5-硝基苯磺酸，试计算其废酸的硝基苯磺酸，试计算其废酸的值。值。C(SO3)=4.44C(H2SO4)-100%=4.218%2022-4-1433=废酸中所含废酸中所含H2SO4质量质量*80/98X100原用原用H2SO4质量消耗的质量消耗的H2SO4质量质量*80/98=(528.13-143.08)*8

25、0/98500-143.08*80/98X100=82.032022-4-1434解解:计算过程计算过程100%的硝酸用量的硝酸用量=1X1.0X63=63kg98%的硝酸用量的硝酸用量=63/98%=64.29kg8、设、设1kmol萘在一硝化时用质量分数为萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸硝酸和和98%硫酸，要求混酸的脱水值硫酸，要求混酸的脱水值D.V.S.为为1.25，硝酸比硝酸比为为1，试计算要用，试计算要用98%硝酸和硝酸和98%硫酸各硫酸各多少多少kg，废酸计算含量，废酸计算含量F.N.A.值。值。所用硝酸中含水量所用硝酸中含水量=64.29-63=1.29kg第四章部分作业答案第

26、四章部分作业答案2022-4-1435理论消耗硝酸理论消耗硝酸=1.00kmol=63kg剩余硝酸剩余硝酸=63-63=0kg反应生成的水的质量反应生成的水的质量=1kmol=18kg假设所用假设所用98%硫酸的质量为硫酸的质量为xkg,所用所用98%硫硫酸中含水酸中含水H2O=0.02xkg,则则:D.V.S.混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量硝化后生成水的质量混酸中水的质量硝化后生成水的质量=0.98xkg1.29+18+0.02xkg1.25=2022-4-1436解得所用解得所用98%硫酸的质量为硫酸的质量为x=25.25kg混酸中含硫酸的质量为混酸中含硫酸的质量为x=25

27、.25x0.98=24.74kg所用所用98%硫酸中含水的质量为硫酸中含水的质量为=0.02x25.25=0.505kg废酸质量废酸质量=24.74+0+1.29+0.505+18=44.535kg废酸计算含量废酸计算含量F.N.A.=24.74/44.535=55.55% 当当=1时，时，F.N.A.与与D.V.S.换算：换算：F.N.A.=D.V.S./(1+D.V.S.)100%=1.25/(1+1.25)x100%=55.55%2022-4-143710、设甲苯的一硝化时，使用、设甲苯的一硝化时，使用98%的硫酸的硫酸100公斤，公斤，90%的硝酸的硝酸210公斤，硝酸比公斤，硝酸比为为1.2，求混酸的脱水值？，求混酸的脱水值？ 解：废酸中硫酸质量解：废酸中硫酸质量=100 x98%=98 kg 硫酸中水的质量硫酸中水的质量=100 x2%=2.0 kg