05-立体化学基础：手性分子

1、12本章内容：本章内容： 对映体、非对映体、外消旋体及内消旋对映体、非对映体、外消旋体及内消旋体的结构、命名、性质体的结构、命名、性质3碳链异构碳链异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构异异构构现现象象构造异构构造异构立体异构立体异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构4第一节第一节 手性分子和对映体手性分子和对映体 一、手一、手 性（性（Chirality） 观察自己的双手观察自己的双手, 左手与右手有什么联系和区别？左手与右手有什么联系和区别？56 左右手互为镜像与实物关系左右手互为镜像与实物关系(称为称为对映关系对映关系)，彼此又不能重合的现

2、象称为彼此又不能重合的现象称为手性手性。 7生活中的一些手性物体生活中的一些手性物体8二、手性分子和对映体二、手性分子和对映体 任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。CCOOHHHCH3 若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。代表的两个分子为同一个分子。CCOOHHHCH3CCOOHHHCH3CCOOHHHCH3所有基团所有基团都重合都重合丙酸分子丙酸分子没有手性没有手性 9CCOOHHOHCH3CHOOCHHOH3C 但有些分子如乳酸但有些分子如乳酸, 两个

3、互为实物与镜像关系的分两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。子不能重合。 不能与其镜像重不能与其镜像重合的分子称为合的分子称为(chiral molecule)。 它们是彼此成镜它们是彼此成镜像关系，又不能重合像关系，又不能重合的一对立体异构体，的一对立体异构体，互 称 为互 称 为(enantiomer) 。镜像。镜像的不重合性是产生对的不重合性是产生对映异构现象的充分必映异构现象的充分必要条件。要条件。10注意：注意：任何化合物都有镜像，但多数实物和任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能重合。如果实物和它的镜像能它的镜像都能重合。如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一物质，是非手性的

4、，无重合，它们就是同一物质，是非手性的，无对映体。对映体。11 仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的乳酸仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它们的差别在哪里？分子，它们的差别在哪里？CHCH3 3HHCOCO2 2H HCCHCH3 3HHCOCO2 2H HCCHCH3 3OHOHHCOCO2 2H HCCHCH3 3OHOHHCOCO2 2H HC 乳酸分子中有一个碳原子乳酸分子中有一个碳原子(C2)所连的四个基团所连的四个基团(COOH,CH3,H) 均不相同。凡是连有均不相同。凡是连有4个不同的个不同的原子或基团的碳原子称为原子或基团的碳原子称为手性碳原子手性碳原子(chir

5、al carbon atom), 也可称为手性中心也可称为手性中心(chiral center)。* 12CH3CHCOOHOHHOCH3HCOOHCCOOHCOHHCH3乳酸乳酸 * 一个手性碳原子所连的一个手性碳原子所连的4个不同原子或基个不同原子或基团位于四面体的四个顶角，在空间具有团位于四面体的四个顶角，在空间具有2种不种不同的排列方式同的排列方式(也称两种构型也称两种构型), 它们彼此构成一它们彼此构成一对对映体。对对映体。 有一个手性碳的化合物必定是手性化合有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一对对映体。物，只有一对对映体。 13l 一对对映体有相同的物理性质一对对映体有相同

6、的物理性质l 除了与手性试剂反应外除了与手性试剂反应外,对映体的化学性质也相同对映体的化学性质也相同 l 两者还有十分重要的不同性质：两者还有十分重要的不同性质： 对偏振光的作用不同对偏振光的作用不同; 生理作用上有着显著的不同生理作用上有着显著的不同 14对映异构体的性质对映异构体的性质 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC 15D = +3.82 15D = -3.82 pKa=3.76 pKa=3.76CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH对平面偏振光对平面偏振光的作用不同的作用不同15一对对映体对平面偏振光的作用不同：一对对映体对平面

7、偏振光的作用不同： 一个可使平面偏振光向右旋，称为一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体右旋体；另一个可使平面偏振光向左旋，；另一个可使平面偏振光向左旋，称为称为左旋体左旋体。二者旋转角度相同。因此。二者旋转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构。对映异构也叫做旋光异构。16HCH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH34.5.CH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3CH3OCH3H3CCH31. CH2Cl22. CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.17三、对称面和非手性分子三、对称面和非手性

8、分子 对称面对称面(planes of symmetry)是指能将分子是指能将分子结构剖成互为镜像的两半的面。如通过圆球心的结构剖成互为镜像的两半的面。如通过圆球心的面；将长方形盒子分成各一半的面都是对称面。面；将长方形盒子分成各一半的面都是对称面。18存在对称面的分子存在对称面的分子 19四、判断对映体的方法四、判断对映体的方法 1. 最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映型。如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现象；如果两者不能重合，则为手性分子，有异构现象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异构

9、对映异构 现象，存在对映体。现象，存在对映体。 2. 考察分子有无考察分子有无对称面对称面。如果分子有对称面，如果分子有对称面，则该分子与其镜像就能重合，没有对映异构现象。则该分子与其镜像就能重合，没有对映异构现象。 3. 大多数情况下，可根据分子中是否存在大多数情况下，可根据分子中是否存在手性碳手性碳原子原子(或手性中心或手性中心) 来判断分子是否有手性。来判断分子是否有手性。20第三节第三节 旋光性旋光性 一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 只在一个平面上振动的光称为只在一个平面上振动的光称为平面偏振光平面偏振光(plane-polarized light)，简称，简称偏振光偏振光。偏振

10、光的振动平面习惯称。偏振光的振动平面习惯称为为偏振面偏振面。 化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光旋光性性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。手性化合物都具有旋光性。 21平面偏振光 如果让光通过一个象栅栏一样的如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜 (起偏镜起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动。过棱晶的光就只能在一个方向上振动。 只在一个平面上振动的光，称为只在

11、一个平面上振动的光，称为平面偏振平面偏振光光，简称，简称偏振光偏振光或或偏光。偏光。22亮乙 醇乳 酸亮暗23结论：结论： 物质有两类：物质有两类： （1）旋光性物质旋光性物质能使偏振光振动面能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质非旋光性物质不具有旋光性的不具有旋光性的物质，叫做物质，叫做 非旋光性物质。非旋光性物质。24其旋光方向顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右能使偏振光振动平

12、面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体。左旋体。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以光度，以“ ”表示。表示。25 L Ct 测定温度测定温度旋光度旋光度(旋光仪上的读数旋光仪上的读数)比旋光度比旋光度波长波长(钠光钠光D)盛液管长度盛液管长度(dm)溶液浓度溶液浓度(gml-1) 为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用小，一般用比旋光度比旋光度(specific rotation)来表示。来表示。比旋光度比旋光度26 当物质溶液的浓

13、度为当物质溶液的浓度为1gmL-1，盛液管的长，盛液管的长度为度为1dm时，所测物质的旋光度即为比旋光度。时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的公式中的c换成液体的密度换成液体的密度d即可。即可。 最常用的光源是钠光（最常用的光源是钠光（D），），=589.3nm。 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为的乙醇中其比旋光度为:D20+3

14、.79(乙醇，乙醇，5%)27旋光仪旋光仪(polarimeter)28第二节第二节 费歇尔投影式费歇尔投影式 对映异构体的结构可以用模型、透视式对映异构体的结构可以用模型、透视式(立立体结构式体结构式) 或费歇尔或费歇尔(Fischer)投影式表示。投影式表示。(一一) 三维模型三维模型 邓健 制作 吕以仙 审校29(二二) 立体结构式立体结构式 CCO2HH3COHHCCO2HCH3HOHCIBrClHCBrIClH30(三三) 费歇尔费歇尔投影式投影式CCO2HCH3HHO123CO2H CH3HO H13u 写写Fischer投影式的要点：投影式的要点： (1) 水平线和垂直线的交叉点

15、代表手性碳，位于纸平面上。水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。 (2) 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。 (3) 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。31CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHOHCCH2OHOHH在符合在符合“”规则的前提下规则的前提下,亦可得到不同亦可得到不同Fische

16、r投影式。投影式。 32 一般将主碳链放在竖直线上，把命名时一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端编号最小的碳原子放在上端 ( ) 。CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHOHCCH2OHOHH 按此方式得到的投影式为最按此方式得到的投影式为最, 用用D/L法命名时必须用这种法命名时必须用这种Fischer式。式。33 表示含两个或两个以上手性碳原子的化合表示含两个或两个以

17、上手性碳原子的化合物时，物时，Fischer投影式显示的立体结构全是重叠投影式显示的立体结构全是重叠式构象！式构象！ HCOOHCOHCCOOHHOHHCOOHCOHCCOOHHOHTartaric acid(carboxyl group at top)Perspective projection Fischer projection重叠式构象重叠式构象 交叉式构象交叉式构象 34 同一个异构体可以用几种不同的方法表示同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体结构。如：其立体结构。如：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛：三羟基丁醛：Fischer投影式投影式 立体结构式立体结构式 锯架式锯架式

18、 HOHCCH2OHHHOOHCCOHHCHOCH2OHHOHHOHCHOHOCH2OHHCOOHOHHHHOCH2OHNewman投影式投影式 每一种表示立体结构的方法，都各有千秋。每一种表示立体结构的方法，都各有千秋。 35使用使用 Fischer 投影式时应注意：投影式时应注意： Fischer式的式的平移平移或或纸平面内旋转纸平面内旋转或或180 的的 整数倍整数倍，其构型不变。其构型不变。 但但Fischer式不能离开纸面翻转或沿纸式不能离开纸面翻转或沿纸面旋转面旋转90 (或或270 )。 Fischer 式中同一个手性碳上所连原子或基团式中同一个手性碳上所连原子或基团两两两交换偶

19、数次，其构型不变；交换奇数次，构型发两交换偶数次，其构型不变；交换奇数次，构型发生改变，变为其对映体生改变，变为其对映体。 若固定若固定Fischer式的式的一个基团不动一个基团不动，其余三个基团，其余三个基团按按顺时针顺时针或或逆时针逆时针方向旋转，构型保持不变。方向旋转，构型保持不变。36羧羧基基与与H交交换换位位置置羟羟基基与与甲甲基基交交换换位位置置 Fischer 式中同一个手性碳上所连原子或式中同一个手性碳上所连原子或基团基团两两交换偶数次，其构型不变两两交换偶数次，其构型不变。37 Fischer 式中同一个手性碳上所连原子或基式中同一个手性碳上所连原子或基团团两两交换奇数次，其

20、构型改变为其对映体两两交换奇数次，其构型改变为其对映体。基团互换基团互换38 Fischer式的式的平移平移或或纸平面内旋转纸平面内旋转或或180 的的 整数倍整数倍，其构型不变。，其构型不变。 但但Fischer式不能离开式不能离开纸面翻转或沿纸面旋转纸面翻转或沿纸面旋转90 (或或270 )。 HC C H H O OCH2OHOH在纸平面内旋转在纸平面内旋转180 ，构型不变，构型不变旋转 180。39Fischer 投影式离开纸面投影式离开纸面翻转翻转, 构型改变！构型改变！ COOHCH3HOHCOOHCH3HHO离离开开纸纸面面翻翻转转。三维模型离开纸三维模型离开纸面翻转构型不变面

21、翻转构型不变40旋 转 90。CO2HCH3HOH旋 转 90。CO2HHOHCH3Fischer 式式纸平面内旋转纸平面内旋转90 (或或270 ), 构型改变！构型改变！ 41 若固定若固定Fischer式的式的一个基团不动一个基团不动，其余三个基，其余三个基团按团按顺时针顺时针或或逆时针逆时针方向旋转，构型保持不变。方向旋转，构型保持不变。COOH固定，固定，H,CH3,OH顺时针旋转顺时针旋转邓健 制作 吕以仙 审校42名名 称称熔点熔点 CpKa溶解度溶解度(g/100 mL H2O)D-(+)-乳酸乳酸L-(-)-乳酸乳酸( )-乳酸乳酸262618+3.8-3.803.763.7

22、63.76 第四节第四节 外消旋体外消旋体 一对对映体的等量混合物称为一对对映体的等量混合物称为外消旋体外消旋体(racemic mixture 或或 racemate)。通常用。通常用() 或或 dl 表示。表示。外消外消旋体是混合物旋体是混合物。 20D 一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa, 两两者的比旋光度大小相等，方向相反。者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同。度和溶解度等常

23、有差异。但沸点与纯对映体相同。 43第五节第五节 非对映体和内消旋化合物非对映体和内消旋化合物 一、非对映体一、非对映体 含有含有个不相同手性碳原子的化合物个不相同手性碳原子的化合物,其光学异构其光学异构体的数目是体的数目是 个！如个！如2,3-二氯丁醛有二氯丁醛有4个光学异构体。个光学异构体。 HCHOClCH3HClClCHOHCH3ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl( a ) ( b ) ( c ) ( d )2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R44HCHOClCH3HClClCHOHCH3ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl( a ) ( b

24、) ( c ) ( d ) (a)和和(c)是彼此不成镜像关系的光学异构体是彼此不成镜像关系的光学异构体, 叫作叫作非对映体非对映体(diastereomers); 同样同样, (a)和和(d)之间也是非对之间也是非对映体。映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。 非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。度、旋光性等都不相同。 45二二、内消旋化合物内消旋化合物 酒石酸分子中有酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按照个相同手性碳。如果按照 2n 规则规则, 可有可有4个立体异构体。但实际上酒

25、石酸分子只有个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。个立体异构体。HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )(a) 和和 (b) 是对映体是对映体 (a) 和和 (c) 是非对映体是非对映体 (b) 与与 (c) 是非对映体是非对映体 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 46HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )将将 (d) 在纸平面上旋

26、转在纸平面上旋转180 ，就和，就和 (c) 完全相同。完全相同。 象象 这种构型的分子这种构型的分子, 虽然有两个手性中心虽然有两个手性中心, 但作为分子整体来说是非手性的。但作为分子整体来说是非手性的。 称为称为 (meso compound)。 内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。 HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH47 有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。就是它具有对称面。就是它具有对称面。 OHHCCHOHCOOHCOOH 对称面的

27、上半部分是下半部分的镜像。因此对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。整个分子不表现旋光性。 内消旋酒石酸内消旋酒石酸分子中的分子中的对称面对称面48熔点（熔点（）溶解度溶解度(g/100mLH2O) ()-酒石酸酒石酸170139.0-12 ()-酒石酸酒石酸170139.0 +12 内消旋酒石酸内消旋酒石酸140125.00 ()-酒石酸酒石酸20620.00 由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体异构体, 其数目少于按照其数目少于按照 2n

28、规则所预测的数目。规则所预测的数目。 酒石酸立体异构体的物理性质酒石酸立体异构体的物理性质 20D49 D/L构型标记法构型标记法 R/S构型标记法构型标记法第六节第六节 构型标记法构型标记法50 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO 以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。如：则仍保持甘油醛的原有构型。如： D/L构型标记法构型标记法51OHCH2OHCHOHOHCH2OHCOOHHOHCH3HC

29、OOHHOD-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO52 R/S构型标记法构型标记法 1970年国际上根据年国际上根据IUPAC的建议，构型的建议，构型的命名采用的命名采用R/S法，这种命名法根据化合物的法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。实际构型或投影式就可命名。53 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大位置，观察其余三个基团由大中

30、中小的顺序，小的顺序，若是若是顺时针顺时针方向，则其构型为方向，则其构型为R（R是拉丁文是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是的字头，是右的意思），若是反时针反时针方方向，则构型为向，则构型为S（Sinister,左的意思）。左的意思）。54HOHCH3C2H5A A B B D D e e要点要点: : 次序规则排次序，方向盘上定构型。次序规则排次序，方向盘上定构型。C2H5HCH3OH55例：例：( S)- 氟氯溴甲烷氟氯溴甲烷眼眼CClFBrH几个简单的烷基的优先次序为几个简单的烷基的优先次序为:-C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH356COOHHOHCH

31、3按按次次序序规规则则反反时时针针排排列列 S型型OH COOH CH3 HCHCH3OHCOOH反反时时针针排排列列 S型型57HOHC2H5CH3HOHC2H5CH3RSHOHHCHOCH2OHHOHR RCHOCH2OHHOCHOCH2OH58R-甘油醛甘油醛59快速判断快速判断Fischer投影式构型的方法投影式构型的方法： 1当最小基团位于横线时，若其余三个基团当最小基团位于横线时，若其余三个基团由由大大中中小小为为顺时针顺时针方向，则此投影式的构方向，则此投影式的构型为型为S，反之为，反之为R。 2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由由大大中中

32、小小为为顺时针顺时针方向，则此投影式的构方向，则此投影式的构型为型为R，反之为，反之为S。60 含两个以上含两个以上C*化合物的构型或投影式，也化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个用同样方法对每一个C*进行进行R、S标记，然后注标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。明各标记的是哪一个手性碳原子。CCClHHHOCH3CH33-氯 -2-丁 醇C2C3*32OH CHCH3 CH3 HClCl CHCH3 CH3 HOH(2R,3R)基团次序基团次序61HCH3ClCH3HBr2-氯氯-3-溴溴丁丁烷烷32C2C3*Cl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl(2S

33、,3R)基团次序基团次序62D/L标记的是标记的是相对构型相对构型，R/S标记的是标记的是绝对构型绝对构型绝对构型绝对构型能真实代表能真实代表某一光活性某一光活性化合物的构化合物的构型（型（R、S）与假定的与假定的D、L甘油醛相关联甘油醛相关联而确定的型。而确定的型。相对构型相对构型注意：注意：无论是无论是D/L还是还是R/S标记方法，都不能标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向是化合物的固有性质，而对化合物的构型方向是化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判目

34、前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。断其旋光方向，还是依靠测定。63第七节第七节 无手性碳原子的对映体无手性碳原子的对映体 大多数具有旋光性的化合物分子内都存在手性碳大多数具有旋光性的化合物分子内都存在手性碳原子。但还有一些化合物虽无手性碳，就整个分子而原子。但还有一些化合物虽无手性碳，就整个分子而言却包含手性因素，使它与其镜像不能重合。这类分言却包含手性因素，使它与其镜像不能重合。这类分子也是手性分子。子也是手性分子。 1. 单键旋转受阻的联苯型化合物单键旋转受阻的联苯型化合物NO2CO2HCO2HNO2NO2CO2HCO2HNO2一对对映体一对对映体 64C C

35、CABBAC C CABBA2. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 当当AB时，时，I 和和 II 互为镜像。彼此不能互为镜像。彼此不能重合重合, 为一对对映体。为一对对映体。 1,3-二氯丙二烯之所以具有手性二氯丙二烯之所以具有手性, 是因为分是因为分子的一半与另一半相互垂直。子的一半与另一半相互垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯二氯丙二烯 (-)-1,3-二氯丙二烯二氯丙二烯 CCCClHClHCCCClHClH65*3. 螺苯型化合物螺苯型化合物()-6-螺苯 (+)-6-螺苯 已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。已合成了九螺旋

36、环烃及十二螺旋环烃。66 ClHHClCHCH3HClCCCHHCH3HCCCH3CHCH3H2,3-戊二烯戊二烯 1,2-丁二烯丁二烯 67* 第八节第八节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。为外消旋体的拆分。1.化学拆分法化学拆分法形成和分离非对映体异构体形成和分离非对映体异构体() -RCOOH + ( )-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO ( )-RNH2( )-RCOO ( )-RNH2(+)-RCOOH + ( )-RNH3 Cl ( )-RCOOH + ( )-RNH3

37、Cl 68H H C C l lH H C C l l 通常是利用外消旋的酸通常是利用外消旋的酸(或碱或碱)与光学纯的碱与光学纯的碱 (或酸或酸) 反应生成非对映体的盐反应生成非对映体的盐, 再用分步结晶的方法一一分开。再用分步结晶的方法一一分开。( (R R S S) )- -酸酸 + + ( (S S) )- -碱碱( (S SS S) )- -盐盐 + + ( (R R S S) )- -盐盐外外消消旋旋体体非对映体非对映体 物理方法分离物理方法分离 (SS) -盐 (RS) -盐 ( (S S) )- -碱碱H H C C l l( (R R ) )- -酸酸+ ( (S S) )-

38、-碱碱H H C Cl l( (S S) )- -酸酸+69CCOO H3NCH3HHOCH3CCH3HHOCOO H3NCH3CCOOHHHOCH3CCH3COOHHHO+CH3NH2(R)(S)仍为一对对映体仍为一对对映体()-乳酸乳酸 70+C OHCH3HCOOHC HCH3HOCOOHC OHCH3H-OOCNR RR R H+CHCH3HO-OOCNR RR R H+()-乳酸乳酸 NR RR R ( )-奎宁奎宁-(+)-乳酸盐乳酸盐 ( )-奎宁奎宁-( )-乳酸盐乳酸盐 ( )-奎宁奎宁 R R = =C C H H = =C C H H2 2R R = =NCH3OCHOH

39、71（1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成）拆分剂与被拆分物之间易反应合成,又易又易被分解。被分解。（2）两个非对映立体异构体在溶解度上有可）两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别。观的差别。（3）拆分剂）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。应当尽可能地达到旋光纯度。（4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易）拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量回收的。定量回收的。拆分试剂的条件拆分试剂的条件723.微生物或酶作用下的析解微生物或酶作用下的析解 生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，与外消旋体作用时，具有较强的选择

40、性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。酸，留下左旋酒石酸。4.色谱分离法色谱分离法5. 机械分离法机械分离法73第九节第九节 手性分子的形成和生物作用手性分子的形成和生物作用一、手性分子的形成一、手性分子的形成（一）生物体中的手性分子（一）生物体中的手性分子（二）非手性分子转化为手性分子（二）非手性分子转化为手性分子CH2CH3CH2CH3Cl2， 光CH3CH2CHCH3Cl* 正丁烷正丁烷（非手性化合物）（非手性化合物） 2-氯丁烷氯丁烷（手性化合物）（手性化合物）74Cl2光2ClClCH2CH3CH2CH3CH3CH2CH3CH2+HClCH3CH2CHCH3 正丁烷在光的作用下发生氯取代反应，生正丁烷在光的作用下发生氯取代反应，生成外消旋化合物的反应机制：成外消旋化合物的反应机制：仲丁基自由基仲丁