分析化学误差和数据处理

1、误差和分析数据处理定量分析准确性和可靠性 误差是客观存在的误差产生原因和减免方法有效数字及其运算规则测量值的统计处理第一节测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度与误差准确度（accuracy）表示分析结果与真实值接近的程度。误差越大，准确度越低；反之，准确度越高。准确度的表示：用绝对误差或相对误差表示。1. 绝对误差（absoluted xmerror）以测量值为可正可负2. 相对误差（relativeerror） X - mmdm 100% 100% =，通常以%、 表示没有例1分析天平称量，样品(1)0.0021，样品(2) 0.5432。当绝对误差恒定时：试样量（组分含量）

2、越高，相对误差越小，准确度越高。样品编号绝对误差相对误差1 0.0001(1/21)1004.762 0.0001(1/5432)1000.01843.真值与标准值约定真值各元素的相对原子质量标准值与标准试样（二）精密度与偏差精密度（precision） 表示平测量值之间相互接近的程度。各测量值之间越接近，精密度就越高； 反之，精密度低。精密度的表示：偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。量的各1.偏差（deviation；d）2. 平均偏差（averagedeviation）3. 相对平均偏差（relative averagedeviation） d100% =SXi - X/nXxS

3、X i - Xd =nd xi x4. 标准偏差（standarddeviation）S =5. 相对标准偏差（relative standard deviation ）SRSD =100%xS( Xi - X ) 2n -1四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041, 0.2049, 0.2039,和0.2043mol/L。计算测定的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差，以及相对标准偏差例2-20.2041+ 0.2049+ 0.2039+ 0.2043= 0.2043 mol/Lx =40.0002+ 0.0006+ 0.0004+ 0.0000d= 0.0003 mol/L40.000

4、3 x=d 100% = 0.15%0.2034( 0.0002 )2+( 0.0006 )2+( 0.0004 )2+( 0.0000 )2S =4-1= 0.0004mol/L0.0004 100% = 0.2%RSD =0.20436.重复性、中间精密度及重现性重复性repeatability同一分析重复实验，同一试样，中间精密度intermediate precision同一内，同一试样，改变某些实验条件重现性reproducibility不同之间，同一试样要将分析方法确定为法定标准时，应进行重现性实验（三）准确度与精密度的关系准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重

5、现性。精密度是保证准确度的前提，没有好的精密度就不可能有高的准确度。但高精密度不一定保证高的准确度。只有精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。二、系统误差和偶然误差（一）系统误差systematic error1. 方法误差2. 仪器或试剂误差3. 操作误差原因：确定因素性质：固定的大小和方向，重复测定时重复出现（二）偶然误差accidental error原因：不确定因素性质：无固定的大小和方向，服从统计规律三、误差的传递（一）系统误差的传递和（差）的绝对误差等于各测量值绝对误差的和（差）积（商）的相对误差等于各测量值相对误差的和（差）运算式系统误差R=x+y-z dR=dx+ dy- dz

6、R=xy/zdR = dx + dy -Rxydzz例3用减量法称得基准物AgNO34.3024g，置250ml棕色瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀，得0.1013mol/L的AgNO3标准溶液，减重前的称量误差是-0.2mg，减重后的称量误差是+0.3mg；量瓶的真实容积为249.93ml。问配得的AgNO3标准溶液浓度的相对误差、绝对误差和实际浓度c各是多少？ m=m前-m后mc =浓度计算MV浓度的相对误差dV=250-249.93=-0.04%dddd V )cM=m -(+cMVmdC =-0.04% 0.1013C =0.1013- dC绝对误差实际浓度dm= dm前- dm后dM

7、=0（二）偶然误差的传递1.极值误差法误差最大且叠加例如：滴定度的计算DwwDvVDFFDmmw% = TVF 100=+m运算式极值误差法R=x+y-zDR = Dx+ Dy+ DzR=xy/zDR= Dx+ Dy+ DzRxyz2.标准偏差法和（差）结果的标准偏差的平方，等于各测量值标准偏差 的平方和积（商）结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相 对标偶准然偏误差的差平的方传和 递例4：天平称量时的标准偏差为0.1，求测量样品时的标准偏差。试样m是两次称量所得的差值：m=m1-m2= S+ S+ S2R2x2y2zSS=+ S 2S 2m 12=2S 2= 0.14mg运算式标准偏差法

8、R=x+y-zS 2= S 2 + S 2 + S 2RxyzR=xy/z SR Sx S y Sz 2222= + + R x y z 四、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法（二）减小测量误差（三）减小偶然误差的影响（四）消除测量中的系统误差减小每个步骤的测量误差测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相当不同方法能达到的灵敏度和准确度是不同的四、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法（二）减小测量误差（三）减小偶然误差的影响（四）消除测量中的系统误差经典方法比较校准仪器对照实验回收实验空白实验标样中组分含量试样中组分含量标样中组分测得量试样中组分测得量加入后测得量加入前

9、测得量回收率标品加入量定的次数增加平第二节有效数字及其运算法则分析化学中的数字 自然数，无准确度问题非测量值测量值测量所得，其位数应与分 析方法的准确度及仪器的精度相适应一、有效数字实际能测到的数字。只允许数的最末一位为可疑值。例如：滴定管读数分析天平读数不仅能表示数值的大小，还可反映测量的精确程度，不能随意增加或减少对于滴定分析和重量分析，允许误差一般为0.2，各测量数据应保留4位有效数字“0”既可作为有效数字，也可作用的无效数字有效数字的位数反映了测量和结果的准确程度，绝不能随意增加或减少。25.10Lml？pH、pKa等对数值，其有效数字仅取决于小数部分 数字的位数首位为8或9，其有效数

10、字位数可多计一位。pH=2.88H=1.3103 pKa=7.21Ka=6.9108数字前面的0，起 作用数字中间的0，是有效数字数字后面的0，？二、有效数字的修约规则四舍六入五成双 4 6舍弃进位= 5且5后面无数时进位后成偶数进位后成奇数进位舍弃例如：将以下数值修约为三位数2.01495.23863.1250011.7554.1052.015.243.131.764.10有效数字的修约规则只允许修约一次，分次修约例如：将数据2.15491修约为三位一次修约2.15491 分次修约2.154912.152.1552.16有效数字的修约规则在计算过程中可多保留一位，计算出结果后，再按修约规则修

11、约至应有的位数例如:计算5.3527、2.3、0.054、3.35的和计算过程中5.35+2.3+0.05+3.3511.05计算结果修约为11.0有效数字的修约规则在修约标准偏差等时降低修约的结果应使准确度例如:标准偏差（S）0.2130.220.3取两位时，修约为取一位时，修约为有效数字的修约规则与标准限度值比较时不应修约例如:某标准试样中镍含量0.03为合格0.0330.03获得的测量值为修约为不合理三、有效数字的运算法则根据误差传递规律加减法中可按小数点后位数最少的那个数保留各数，然后再相加减。0.5362 + 0.001 + 0.25 = 0.79乘除法中可按有效数字位数最少的那个数

12、保留各数，然后再相乘除。0.129.67820.129.7 = 1.2第三节有限量测量数据的统计处理一、偶然误差和正态分布正态分布（高斯分布）m：n时总体平均值在无系统误差时就是真值s：总体标准偏差；表示数据的离散程度1x - m1y =exp-( 2)2 ss2pymxx-m二、t 分布有限次测量数据的统计处理标准正态分布曲线x - msu =正态分布令exp- 1 ( x - m )2 1y =ss2p2t分布曲线以 S 代替st 代替 ut分布曲线随自由度f 而改变， f时 t 值等于u P 置信水平（confidence level)：在某一t值时，测定值x落在（mtS）内的概率又可称

13、为置信度，置信概率等 显著性水平（level of significance)：a = (1-P )测定值落在（ mtS）范围外的概率又可称为置信系数及显著性水准等f（自由度）= n-1，t 随ff ，t ，f S=s的改变而改变，ta,f =u，t检验临界值（ta,f ）表三、平均值的精密度和置信区间（一） 平均值的精密度Sx= Sx /nn次测量平均值的标准偏差是1次测量值的1/n适当增加测定次数，可增加测定的可靠性但是过多增加测定次数不能使精密度显著提高（二）平均值的置信区间点估计 选定一置信水平P区间估计 给出置信限usmx usm1s68.3m1.64s90.0m1.96s95.0m

14、2s95.5范围概率增加置信水平则相应需要扩大置信区间。 选定一置信水平P 给出置信限usmx us以 S 代替st 代替u = x us/nXU= x + tS /nn = x tS/nX L = x - tS /双侧置信区间：在一定置信水平下，XLLm XUU单侧置信区间： m XUU少量测量样本平均值估计真值的范围多次测量样本平均值估计真值的范围例2-5：用8羟基喹啉测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真值在95和99置信水平时应是多大？代入公式mx tS/n=10.79 0.032%mx tS/n=10.79 0.047%可见：增加置信水平需扩大置

15、信区间99置信度时：P =0.99 a =1-P =0.01 f=9-1=8, 查表 t0.01,8=3.35595置信度时：P =0.95 a =1-P =0.05 f=9-1=8查表 t0.05,8=2.306例2-7 用高效液相色谱法测定辛芩颗粒中黄芩苷的含量（mg/袋）， 先测定3次，测得黄芩苷含量分别为33.5、33.7和33.4，再测定2 次，为33.8和33.7。分别按3次和5次来计算平均值的置信区间（95%置信水平） 3次测定时S=0.153t0.05,2=4.303X=33.5mx tS/n=33.5 0.38% 5次测定时S=0.164t0.05,4=2.776X=33.6

16、mx tS/n=33.6 0.20%在相同置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信度区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度统计判断时：置信水平定得越高，置信区间就越宽；置信水平越低，置信区间就越窄例2-5中：P =0.99时m=10.79 0.047%P =0.95时m=10.79 0.032%但置信水平定得过高，会使置信区间过宽而实用价值不大分析化学中常取95%置信水平，有时也采用90%、99%置信水平四、显著性检验xx1与m与 x2比较，判断t 检验系统误差F检验偶然误差（一）t检验1. 样本平均值与标准值的t检验准确度的显著性检验x -t =n 求出t值：S 查表： ta , f若 t

17、ta , f 说明x与m间存在着显著性差异若 t ta , f 说明x与m间不存在着显著性差异例2-8 为了检验一种新的测定微量Cu2+的原子吸收方法，取一Cu2+标准品，已知其含量为11.7ppm。测量5次，得标准品含量 平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95%的置信水平上是否可靠？10.8 - 11.7t =5 = 2.90.7查表得：t0.05, 4 = 2.776 t有显著性差别，新方法不够好。可能存在系统误差。例2-9 某药厂生产的维生素丸剂，要求含铁量为 4.800 %。今从该厂的某一批号的，抽样进行五次化验，测得含铁量为：4.744%、4.790%

18、、4.790%、4.798%、及4.822%。试问这批是否合格？(P=95%)x = 4.744 + 4.790 + 4.790 + 4.798 + 4.822 = 4.798%55 ( x- 4.789 ) 2i0.0032S = i =15 - 1= 0.028 %44.789 - 4.800 t t0.05, 4，两个样品的Mg含量有显著性差别。t = x1 - x2n1 n2= 5.4SRn1 + n2n1n2(x -)2i2S=i=1i=1= 0.018%R(n - 1) + (n- 1)12（二） F检验精密度显著性检验。通过比较两组数据的均方差，以检验其精密度是否存在显著性差异。

19、F = S12/ S22(S1 S2)查表，得出Fa,f1,f2比较F和F注意f1、f2a,f1,f2值：F F a,f1,f2,有显著性差异例2-11 用两种方法测定同一试样中某组分。第一法： 测定6次，S1=0.055，第二法，测定4次，S2=0.022。两种方法的精密度有无显著性差别F = S12/ S2 =0.055 /0.022 =6.2222查表，F0.05,5,3=9.01 F计算Q临，舍弃；临，保留0.1014、0.1012、0.10190.1016 、0.1026 mol/L例2-12 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、0.1019、0.1016、0

20、.1026 mol/L。试用Q检验法确定数据0.1026，是否应舍弃？- x紧邻Q = x可疑= 0.1026 - 0.1019 = 0.5- x最小0.1026 - 0.1012x最大查表：Q90% = 0.64Q G0.05,6 = 1.890.730应舍弃数据统计处理的基本步骤例2-13用Karl-Fisher法和GC法测定同一冰HAc试样中微量水分。试用统计检验评价GC法可否用于微量水分的含量测定。数据如下：Karl-Fisher：0.762%、0.746%、0.738%、 0.738%、 0.753%、0.747%GC：0.747%、0.738%、0.747%、 0.750%、 0.746%、