第10醇,酚,醚

1、第十章 醇、酚、醚1、掌握醇酚醚的命名和制备、掌握醇酚醚的命名和制备2、掌握醇酚醚的化学性质、掌握醇酚醚的化学性质3、掌握消除反应的历程和影响因素、掌握消除反应的历程和影响因素4、理解醇、酚、醚的结构和物理性质、理解醇、酚、醚的结构和物理性质醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。羟基直接与脂肪烃基相连的是羟基直接与脂肪烃基相连的是醇醇类化合物类化合物直接与芳基相连的是直接与芳基相连的是酚酚类化合物。类化合物。氧原子直接与两个烃基相连的化合物为氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚醚CH3OCH2CH3 CH2OHOHOHOHCH3CH2OH第一节第一节 醇醇一、醇的分类

2、、命名和结构一、醇的分类、命名和结构1. 醇的分类醇的分类 按按-OH数数 目分类：目分类：一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类： 脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：饱和醇饱和醇：RCH2-OH不饱和醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH2. 醇的命名醇的命名 普通命名法普通命名法- “烃基醇烃基醇”。甲醇甲醇环己醇环己醇苄醇苄醇CH3CH3CH3C-OHCH3CH-OHCH3CH3CHCH

3、2CH3OH异丙醇异丙醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇CH3-OH-OH-CH2-OH 甲醇衍生物命名法甲醇衍生物命名法-以甲醇作母体以甲醇作母体CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh三苯甲醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇甲基二乙基甲醇5-甲基甲基-3-己醇己醇 系统命名法系统命名法-选择含有选择含有-OH的最长碳链为主链，的最长碳链为主链， 编号从离编号从离-OH最近的一端开始。最近的一端开始。CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基苯基-1-丙醇丙醇1 2 3 45 66 5 4 3 2

4、12,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己醇己醇如果有不饱和键如果有不饱和键-以含以含-OH和不饱和键的最长碳链为母体和不饱和键的最长碳链为母体, 编号时尽可能使羟基的位次最小。编号时尽可能使羟基的位次最小。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇CH3 C CCH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇如果为多元醇如果为多元醇-选择含尽可能多选择含尽可能多-OH的最长碳链为母体的最长碳链为母体.2-乙基乙基-2-羟甲基羟甲基-1,3-丙二醇丙二醇顺顺-1,2-环

5、戊二醇环戊二醇OH OHCH3CH2 - C-CH2OHCH2OHCH2OH1 2 33. 醇的结构醇的结构 官能团官能团：羟基羟基（-OH）（又称醇羟基）。）（又称醇羟基）。氧原子的电子构型：氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1在醇分子中的在醇分子中的O为为sp3杂化，其中杂化，其中O-H键为键为O sp3轨道与轨道与H 1s轨轨道相互交盖成键的。道相互交盖成键的。C-O键是键是C sp3轨道与轨道与O sp3杂化轨道相互杂化轨道相互交盖而成：交盖而成： 1. 物态物态C1C4 - 有酒味无色液体有酒味无色液体C5C11 - 有嗅味油状液体有嗅味油状液体C12 以上以上-

6、固体固体二、醇的物理性质二、醇的物理性质2. 沸点（沸点（b.P.）C, b.p. 碳数相同，支链碳数相同，支链, b.p. 比相应烃比相应烃,b.p.高高OHRORHOHRHOR (醇分子间氢键缔合)碳数相同，碳数相同，-OH, b.p. 3. 水溶性水溶性4. 与某些无机盐形成结晶醇化合物与某些无机盐形成结晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。 不能用无水不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等无机盐干燥醇。等无机盐干燥醇。 低级醇（低级醇（C1 C3）能与水混溶）能与水混溶,有热量放

7、出有热量放出,并使体积缩小。并使体积缩小。 从从C4开始，随开始，随C 溶解度溶解度 ROHHOHHORHOH多元醇多元醇分子中含有两个以上的羟分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。在水中的溶解度也越大。2. 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）O-H 15.5 ppm 三、醇的光谱性质三、醇的光谱性质1. 红外光谱（红外光谱（IR）乙醇的红外光谱（乙醇的红外光谱（1%乙醇的乙醇的CCl4溶液）溶液）3650cm-1：OH伸缩振动，伸缩振动，游离羟基游离羟基COCHHH氧化反应

8、氧化反应取代反应取代反应脱水反应脱水反应酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）四、醇的化学性质四、醇的化学性质形成氢键形成氢键形成形成 盐盐钅钅 羊羊1. 与活泼金属反应与活泼金属反应似水似水H-O-H + Na NaOH + H2 R-O-H + Na RONa + H2 (反应反应激烈激烈)(反应反应缓和缓和)酸性：醇酸性：醇HOH； 碱性：碱性：RO-OH-RONa +H2O ROH + NaOH 醇羟基中氢的反应活性：醇羟基中氢的反应活性： CH3O-H 1 2 3R OHCH OHCH3CH3醇的酸性：醇的酸性：CH3O-H 1 2 3共轭碱的碱性：共轭碱的碱性：CH3O- - 1 2

9、 2R-OH 1 R-OH 反应历程反应历程：CH3CH2-OH2 CH3CH2 + H2O慢慢+CH2CH2 CH2= CH2 + H+H +CH3CH2-OH + H+ CH3CH2-OH2快快+各种醇脱水反应的取向，遵守各种醇脱水反应的取向，遵守札依采夫规律札依采夫规律，即主要产，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃。物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃。 脱水取向脱水取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4CH3OH+CH384CH316H3PO4 分子间脱水分子间脱水CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3

10、H2SO4130140 反应历程反应历程:亲核取代反应亲核取代反应CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+CH3CH2OH + CH3CH2OH2+CH32OHCH HCH3CH2HO+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+醇醇分子间脱水分子间脱水和和分子内脱水分子内脱水是两种是两种互相竞争互相竞争的反应。的反应。较较低低温度温度-有利于生成有利于生成醚醚（140） 较较高高温度温度-有利于生成有利于生成烯烃烯烃（170 ）取代取代消除消除由伯醇制得醛：由伯醇制得醛： a) 严格控制反应温度严格控制反应温度b) 及时把生成的醛蒸出及时把生成的醛蒸出(制备低

11、沸点醛制备低沸点醛)Cr2O72+O或或H 称称氧化反应氧化反应O或或+H称称还原反应还原反应广义上讲，有机化合物广义上讲，有机化合物 氧化氧化R-CH2OH + K2Cr2O7 RCHORCOHO1177585伯醇氧化生成醛和羧酸伯醇氧化生成醛和羧酸5. 氧化和脱氢反应氧化和脱氢反应沙瑞特沙瑞特(Sarret)试剂试剂(CrO3和吡啶的络合物和吡啶的络合物)是高选择性氧化是高选择性氧化剂，可控制伯醇氧化为醛而不继续氧化成酸，产率较高。剂，可控制伯醇氧化为醛而不继续氧化成酸，产率较高。RCH2OHCrO3,吡啶吡啶CH2Cl2RC=OH仲醇氧化生成酮仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化叔醇不易被氧化/

12、CHRROHCRRO (酮酮 )KMnO4H+CCH3CH3OHCH3浓浓HNO3C CH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO3CCH3CH3OHCH3不不 反反 应应KMnO4H+72OHOK2Cr2OH SO4CH2CH2CH2CH2COOHCOOHKMnO4H+橙红色橙红色 绿色绿色 脱氢脱氢RCH2OHCHROH2Cu ,250CROHRR不不 反反 应应Cu ,250CHRROHCu ,250CRROH2CH3CH2OHAgO212C HCH3OH2O550使用范围：使用范围：相邻碳原子上有相邻碳原子上有-OH。可鉴别。可鉴别邻二醇邻二醇。 与高碘酸（

13、与高碘酸（HIO4）反应）反应AgNO3HNO3AgIO3白白 高碘酸氧化产物判断结构高碘酸氧化产物判断结构CH2OHCHHOR CR/OHCR/ROR CHOHC HROHCOOHCHOHR-CHO + HCOOH + HCHO：如如R-CH-CH-CH2OHOH OHHIO4碘碘酸酸R CHOHCHOHR/H2ORCHO R/CHOHIO3HIO46. 二元醇的反应二元醇的反应 具有一元醇的通性，也具有特性：具有一元醇的通性，也具有特性： 与与 Cu(OH)2反应反应 片呐醇重排（片呐醇重排（Pinacol）四烃基乙二醇叫片呐醇，它在四烃基乙二醇叫片呐醇，它在H2SO4作用下生成片呐酮。作

14、用下生成片呐酮。可可 鉴鉴别别邻邻二二醇醇CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O甘甘油油铜铜(蓝蓝色色)鳌鳌合合物物片片 呐呐 醇醇2CH3-C-CH3 CH3-CC-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片片 呐呐 酮酮H+CH3CH3=OCH3-CC-CH3 a. 烯烃直接水合：烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。1) 烯烃水合烯烃水合五、醇的制备五、醇的制备1. 由烯烃制备由烯烃制备H3PO4-硅藻土硅藻土195, 2MPaCH3-CH=CH2 + HOHOHCH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土

15、硅藻土280300,8MPaCH2=CH2 + HOHCH3CH2-OH叔丁醇叔丁醇烃基硫酸氢酯烃基硫酸氢酯b. 烯烃间接水合烯烃间接水合 特点特点: a、产率高、产率高;具有高度的方向选择性具有高度的方向选择性, b、水分子水分子在加成方向为在加成方向为反反马氏规律马氏规律,所以所以,不对称不对称的的 -烯烯 烃烃经硼氢化氧化反应可得到相应的经硼氢化氧化反应可得到相应的伯醇。伯醇。2) 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应硼氢化反应硼氢化反应氧化反应氧化反应H2O2,OH-同侧加成同侧加成CH3(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH3) 羟汞化羟汞化-还原脱汞反应还原脱汞反应C=C22Hg(OA

16、c)H OCCOHHgOAc4NaBH CCOHH反应结果相当于烯烃与水反应结果相当于烯烃与水马氏加成马氏加成242Hg(OAc)NaBH32 3232 33H OCH (CH ) CH=CHCH (CH ) CH(OH)-CH 242Hg(OAc)NaBH322323H OCH CH -CH=CHCH CH CH(OH)-CH CH3CH3从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：醇。反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：1) 醛、酮与格氏试剂反应醛、酮与格氏试剂反

17、应2. 由醛、酮制备由醛、酮制备C=O + -R: MgXCOMgXRH2OCOHR+Mg(OH)X H+ Mg2+ + X- - + H2O R:MgX + CH2CH2ORCH2CH2OMgXH3O+ RCH2CH2OH制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构结构来考虑：来考虑：正丁基溴化镁正丁基溴化镁丙酮丙酮2-己醇己醇甲基溴化镁甲基溴化镁2-甲基甲基-2-己醇己醇2) 醛、酮还原醛、酮还原 醛醛 酮酮 伯醇伯醇 仲醇仲醇a. 催化加氢催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）（催化剂为镍、铂或钯）b. 用还原剂用还原剂（LiAlH4、Na

18、BH4、醇碱、醇碱）还原生成醇。）还原生成醇。O= R-C-H R-CH2OHH还原剂还原剂O= R-C-R R-CHOHH还原剂还原剂R 当用当用NaBH4或或异丙醇铝异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键不影响碳碳双键： 丁醇丁醇 巴豆醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH溶剂溶剂CH3CH=CHCH2OH 肉桂醛肉桂醛 肉桂醇肉桂醇 实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中还有实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中还有副反应（消除）产

19、生烯烃。所以只有在相应的卤代烃容副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤代烃容易得到时才采用此法：易得到时才采用此法：烯丙基氯（烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到易从丙烯高温氯化得到）3. 卤代烃水解卤代烃水解第二节第二节 消除反应消除反应 常见的消除反应常见的消除反应-消除消除(1,1 - 消除消除)-消除（消除（1,2-消除）消除）-消除反应（消除反应（1,3 - 消除）消除）RARCRBCRAB卡卡宾宾 （碳（碳烯）烯）RCHXHHCH2CRRRHXCCLHC=CHLL：X ， ， 等等OH2NR3回顾亲核取代反应历程：回顾亲核取代反应历程： 一、一、- 消除反应消除反应H CR2LCR2

20、慢慢LCR2CR2HH CR2CR2BR2C=CR2HB快快+反应速率不依赖于碱的浓度反应速率不依赖于碱的浓度,而只和反应底物的浓度成正比而只和反应底物的浓度成正比 V = K CHR2-CR2-L 反应底物首先离解为反应底物首先离解为碳正离子碳正离子和和离去基团负离子离去基团负离子，然后碳，然后碳正离子失去正离子失去-碳上的氢碳上的氢原子而生成原子而生成烯烃烯烃。 单分子消除反应单分子消除反应(E1)快快+H-CR2-CR2 Nu- - H-CR2-CR2-Nu 1. 消除反应的历程消除反应的历程当当反应底物反应底物的分子结构有利于生成的分子结构有利于生成稳定稳定的的碳正离子碳正离子时，消时

21、，消除反应将按照除反应将按照单分子历程单分子历程进行。进行。BrCH3CCH3CH3H2O 慢慢 CH3C+ CH3 CH3 CH3C CH2 CH3 CH3COH CH3 CH3 17% 83% E1或或SN1反应中生成的碳正离子还可以发生反应中生成的碳正离子还可以发生重排重排而转变为更稳而转变为更稳定的碳正离子定的碳正离子,然后再消除质子然后再消除质子(E1)或与亲核试剂作用或与亲核试剂作用(SN1).E1SN1 CHCH2 CH3 C2H5OHBr 在在E2反应过程中，进攻试剂碱在进攻反应过程中，进攻试剂碱在进攻 -氢氢原子的同原子的同时，离去基团带着一对电子离去，在时，离去基团带着一对

22、电子离去，在 与与b b碳原子之碳原子之间间生成碳碳双键。反应经过一个生成碳碳双键。反应经过一个过渡态过渡态。 双分子消除反应（双分子消除反应（E2）C2H5OH CH3CH=CH2 BrC2H5O- HCH2BrCHCH3反应按二级动力学进行，故称为反应按二级动力学进行，故称为双分子消除双分子消除反应（反应（E2） V =K C2H5O- CH3CH2CH2Br:B代表碱性试剂；代表碱性试剂； L代表离去基团代表离去基团E2与与SN2比较：比较： 试剂进攻的位置不一样试剂进攻的位置不一样:E2中进攻中进攻-H原子原子,SN2中则进攻中则进攻-C原子。原子。E2和和SN2是竞争反应是竞争反应（

23、E2）（SN2）CCH L CCH L :B :B C2H5O- - + H-CHCH2-BrCH3 CH3CH=CH2 + C2H5OH + Br- - CH3CH2OCH2CH2CH3 + Br- - 9% 91% E2 SN2 2.消除反应的取向消除反应的取向CH3HHCH2CCH3CHC CH2HHCH3CHBrCH3CCH3HCHHCH3CH23CHHCH2CH3CHHCCH3CH=CCH3CH3（主）（主）CH3CH3CH2C=CH2（次）（次） E1反应反应对对E1，主要是生成札，主要是生成札依采夫烯，且消除活依采夫烯，且消除活性是性是3 2 1反应进程反应进程 位能位能 E2反

24、应反应HXHCH CH CH2CH3CH CXBHCH3CH2HHCCH2CH3CHHBXCH3CH=CHCH3（主）（主）对对E2，大多数消除遵守札，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外。依采夫规则，但也有例外。离去基难离去离去基难离去不利于按不利于按札依采札依采夫规律夫规律方向进行方向进行-H 位阻增大位阻增大亲核试剂体积增大亲核试剂体积增大CH3CH2CH=CH2（次）（次）3. 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 E2-主要为反式（共平面）消除主要为反式（共平面）消除E1-没有明显规律，在立体化学上没有空间定向性没有明显规律，在立体化学上没有空间定向性HL-H2O -L- - H1

25、R2R3R4RL1R2R3R4RR4HR3R2LR1 R4R3R2R1 b. 形成形成键时轨道有最大的电子云重叠。键时轨道有最大的电子云重叠。a.碱碱(B:)与离去基团的排斥力小，有利于与离去基团的排斥力小，有利于B:进攻进攻-H。 HOHL如如：CH C6H5BrCH3CHC6H5C6H5CH=C C6H5CH3NaOH25C H OH*反应物有二个手性碳原子，因此有二对对映异构体：反应物有二个手性碳原子，因此有二对对映异构体：C6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3Br-HBr-HBr顺式（顺式（Z构型）构型）C

26、= CCH3C6H5C6H5H反式（反式（E构型）构型）C = CCH3C6H5C6H5HC6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3HC6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3HXRHHHR/RH-R/RHR/卤代烃进行卤代烃进行E2消除，卤原子总是优先与消除，卤原子总是优先与反式反式-H消除消除。4. 消除反应与亲核取代反应的竟争消除反应与亲核取代反应的竟争卤代烃既可以发生卤代烃既可以发生取代反应取代反应，又可以进行，又可以进行消除反应消除反

27、应，而且这，而且这两种反应一般都是在碱性条件下进行。所以两种反应一般都是在碱性条件下进行。所以取代取代和和消除消除往往往往是同时存在的是同时存在的竞争反应竞争反应。 取代反应取代反应（SN）进攻进攻-C 引起引起消除反应消除反应（E ） 进攻进攻-H 引起引起SN2：E2：LCCB:E2SN2HSN1：E1：CCB:E1SN1H+a.伯卤代烃倾向于发生取代反应，反应常按双分子历程伯卤代烃倾向于发生取代反应，反应常按双分子历程(SN2或或E2)进行：进行：1) 卤代烃的结构卤代烃的结构例例 外外强碱强碱作用下以消除反应为主作用下以消除反应为主某些某些含活泼含活泼-H化合物以消除反应为主化合物以消

28、除反应为主-C上连有支链增加上连有支链增加时消除倾向增大时消除倾向增大 rCH2CH2B如：如：CH=CH2H2ONaOHC2H5BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3 99%1%91%9%40%60%25R BrC H O-取取代代产产物物 + 消消除除产产物物C2H5OHC2H5O- CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OC2H5CH3CH=CH2SN2E291%9%共轭烯烃共轭烯烃 b) 叔卤代烃倾向于发生消除反应叔卤代烃倾向于发生消除反应即使在弱碱条件下即使在弱碱条件下(Na2CO4+H2O)也以消除反应为主，只也以消除反应为主，只有在有在纯水或乙醇中纯水或乙醇中才以

29、取代反应为主。才以取代反应为主。CH3CCH3ClCH3CH2=CCH3CH3H2ONa2CO3CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3OH( 取取 代代 为为 主主 ）H2Oc) 仲卤代烃情况介于叔和伯卤代烃之间仲卤代烃情况介于叔和伯卤代烃之间在一般条件下，有在一般条件下，有较大的取代倾向较大的取代倾向，但，但消除程度比伯卤代消除程度比伯卤代烃大烃大得多，究竟以哪种反应为主，主要决定卤代烃的得多，究竟以哪种反应为主，主要决定卤代烃的结构结构和和反应条件反应条件。强碱（强碱（ NaOH/乙醇乙醇） 消除为主消除为主-C上有上有支链支链增多增多 消除为主消除为主综上所述，对不同卤代烃反应的倾

30、向为综上所述，对不同卤代烃反应的倾向为R-X = CH3X 1 2 3消除倾向增加消除倾向增加取代倾向增加取代倾向增加R BrCH3COO-取取代代产产物物 消消除除产产物物丙丙酮酮CH3CH2Br100%0(CH3)2CHBr100% 0(CH3)2CHCHCH3Br11%89%(CH3)3CBr0100%+2) 试剂的碱性和亲核性试剂的碱性和亲核性E1历程的历程的反应速率反应速率与与碱的浓度碱的浓度无关无关E2历程的历程的反应速率反应速率与与碱的浓度碱的浓度有关有关R-CH2OH取代反应为主取代反应为主消除反应为主消除反应为主HXH2SO4试剂的试剂的碱性碱性 ，浓度浓度 对对E2有利有利

31、试剂的试剂的亲核性亲核性 ，碱性碱性 对对SN2有利有利（碱性弱）（碱性弱）CH3CHCH3BrCH3C O-CH3C OCHCH3CH3O=O=+ Br-100%CH3CH BrCH3CH3CH2O CHCH3CH3CH3CH2O-(碱性强碱性强)+ CH2=CH-CH321%79% 常见试剂的碱性强弱常见试剂的碱性强弱NH2- RO- OH- CH3COO- I-试剂的体积试剂的体积 -对对E2有利有利(不易接近不易接近-C,而容易与而容易与-H接近接近)CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br回流回流甲醇甲醇CH3(CH2)15CH=CH21%（E2）CH3(CH2)15CH2CH

32、2OCH399% （SN2）CH3CCH3CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br40(CH3)3COHCH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3C CH385% (E2)15% (SN2)3) 溶剂的极性溶剂的极性 （主要表现在双分子反应历程主要表现在双分子反应历程）溶剂极性：溶剂极性：H2O C2H5OH溶剂极性溶剂极性 有利于有利于E2溶剂极性溶剂极性 有利于有利于SN2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2 KOH KOH C2H5OHH2O(E2)(SN2)SN2（过渡态过渡态）: BCX E2（过渡态过渡态）：）： BHCCX 电

33、荷分散在电荷分散在三个原子三个原子上。上。电荷分散在电荷分散在五个原子五个原子上。上。 电荷分散程度：电荷分散程度： E2 过渡态过渡态 SN2 过渡态过渡态溶剂极性溶剂极性 , 不利于电荷分散不利于电荷分散故对故对E2不利不利。4) 反应温度的影响反应温度的影响 温度温度 有利于有利于消除反应消除反应CH3CH2BrCH3CH2O CH2CH3CH2=CH2(E2)(SN2)50C2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONa回流回流 一般一般都有利于都有利于消除反应消除反应反之有利于反之有利于取代反应取代反应反应温度反应温度溶剂的极性溶剂的极性试剂的碱性试剂的碱性-C或或-C上支链上支

34、链 小小 结结R-X或或R-OH ：1 2 3SN1 、E（包括（包括E1 、E2）SN2在在同一个碳同一个碳原子上原子上消除掉二个消除掉二个原子或原子团生成原子或原子团生成活泼中活泼中间体间体卡宾卡宾（Carbene）的过程，称为）的过程，称为-消除消除反应。反应。常见常见卡宾卡宾有：有：CH2 、 CCl2二氯卡宾二氯卡宾碳烯碳烯：1. 卡宾的生成卡宾的生成CH2N2:CH2 + N2紫紫外外线线或或重氮甲烷重氮甲烷二、二、-消除反应消除反应-CHCl3 (CH3)3COK :CCl Cl-+22. 卡宾的反应卡宾的反应与双键加成与双键加成CH3HC=CCH3H:CH2+CH3C CHCH

35、3HCH280%:CCl2CCl2+ 插入反应插入反应CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2CH3CH3+CH3CH2CHH2CH3CCH3CH3CCH3HCH2CH3:CH2+C H:CH2C CH2H+第三节第三节 酚酚一、命名：一、命名：通式：通式： Ar-OH酚的命名可在酚的命名可在“酚酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称和位次则写在芳环之前。特殊情况下也可以按次序规的名称和位次则写在芳环之前。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。则把羟基看作取代基来命名。OHOHClCH3OHO

36、HOHOHOHCHOOHCOOH苯酚苯酚(3- 甲基苯酚甲基苯酚)间甲基苯酚间甲基苯酚-萘酚萘酚(2-萘酚萘酚)(4- 羟基苯甲酸羟基苯甲酸)对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸(2- 氯苯酚氯苯酚)邻氯苯酚邻氯苯酚对苯二酚对苯二酚(1,4-苯二酚苯二酚)间羟基苯甲醛间羟基苯甲醛(3-羟基苯甲醛羟基苯甲醛)除少数烷基酚外，酚类一般都为固体；除少数烷基酚外，酚类一般都为固体；酚的沸点都很高酚的沸点都很高(氢键氢键)；一般微溶于水而溶于有机溶剂；一般微溶于水而溶于有机溶剂；纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常带有粉红或褐色纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常带有粉红或褐色二、酚的物理性质二、酚的物理性

37、质三、光谱性质三、光谱性质1. 红外光谱红外光谱2. 核磁共振：核磁共振：C-O伸缩振动：酚伸缩振动：酚1230cm-1 （醇：（醇：10001200cm-1） H-O 伸缩振动：伸缩振动：36403600cm-1 (R -OH: 14.5 ppm) Ar-OH：4.59 ppm四、化学性质四、化学性质-OH与与sp2杂化的杂化的C=C相连，则叫相连，则叫烯醇烯醇。一般的烯醇不稳。一般的烯醇不稳定，主要以其异构体定，主要以其异构体羰基化合物存在：羰基化合物存在：但在酚中，但在酚中，-OH与所连接的与所连接的sp2-C由于形成了环闭的共轭体由于形成了环闭的共轭体系，故这种系，故这种“烯醇烯醇”是

38、稳定的。是稳定的。a.CO键具有部分双键的性质，键具有部分双键的性质，较难断裂；较难断裂；b. OH键极性增加，酚羟基具键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于氧化；有酸性，并比醇易于氧化；c. O上上p电子向苯环转移，使苯电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生亲电环电子密度增高，易发生亲电取代。取代。1. 酚羟基的反应酚羟基的反应 酸性酸性OHNaOHONaH2O浑浊浑浊澄清澄清酚钠溶液中通入酚钠溶液中通入CO2能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。OHNa2HCO3CO2H2O几类物质的酸性比较：几类物质的酸性比较：有机酸有机酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇

39、 pKa 5 6.4 10 1618取代苯酚酸性与取代基的性质和数目有关取代苯酚酸性与取代基的性质和数目有关一般：一般： 芳环芳环上连接上连接吸电子基吸电子基 酸性酸性 芳环芳环上连接上连接供电子基供电子基 酸性酸性Pka： 7.15 4.09 0.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。酚酚Ar-OHR-COOH其它有机物其它有机物NaOH溶液不溶物不溶物: 其它有机物其它有机物水溶液水溶液:酚类酚类酸类酸类CO2酚酚溶液溶液H+R-COOH 与三氯化铁的反应与三氯化铁的反应不同的酚所产生的颜色不相同：不同的酚所产生的颜色不相同：OHOHO

40、HOHOHOHOHOHOHOH紫色紫色红棕色红棕色蓝色蓝色蓝紫色蓝紫色深绿色深绿色C=C OH 大多数酚或具有大多数酚或具有 结构的脂肪族结构的脂肪族化合物与化合物与三氯化铁三氯化铁的水溶液作用，生成的水溶液作用，生成有色物质有色物质。6ArOH + FeCl3 H3Fe(OAr)6 + 3HCl紫色络合物紫色络合物 酚酚与与醇醇相似，也可相似，也可生成醚生成醚。但因酚羟基的。但因酚羟基的C-O键比醇键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。 成醚反应成醚反应ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4

41、Na硫酸二甲酯硫酸二甲酯 卤代卤代2. 苯环上反应苯环上反应-亲电取代亲电取代OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或或CCl405OH稀稀HNO3OHNO2OHNO2+20 硝化硝化邻硝基苯酚邻硝基苯酚和和对硝基苯酚对硝基苯酚可以用可以用水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏方法进行分离方法进行分离对硝基苯酚对硝基苯酚则只能在则只能在分子间分子间形成形成氢键氢键。邻硝基苯酚邻硝基苯酚可以在可以在分子内分子内形成形成氢键氢键。O-NHOO=+-ONHOONOOOH=+-NOOOHOHHOHH=-+OHNO2OHNO2OHNO2沸点沸点: 100 194 分解

42、分解水中溶解度水中溶解度: ( g / 100g水水) 0.2 1.4 1.7 亚硝化亚硝化OHOHNO2NO2NO2浓浓HNO3+苦味酸苦味酸OHOHNOOHNO27880%NaNO2 + H2SO4稀稀HNO33. 氧化反应氧化反应酚比醇容易被氧化，生成苯醌。酚比醇容易被氧化，生成苯醌。OHOOK2Cr2O7/H+对苯二醌对苯二醌（黄色）（黄色）OHOHOOAg2O邻苯二醌邻苯二醌（红色）（红色）+ 2Ag + H2O1. 磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法该法按三步进行：该法按三步进行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+中和中和SO3NaNaOH（固固）ONaNa2SO3+325350碱

43、熔碱熔ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化酸化五、酚的制备五、酚的制备2. 氯苯水解法氯苯水解法当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较易，当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较易，不需要高压，甚至可用弱碱。不需要高压，甚至可用弱碱。ClNaOHONaCl-H+OH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O3. 异丙苯法异丙苯法OHCH3CH3OC+90H+，H2O=CH(CH3)2OHCH3CH3COO2110120+0.4MPa过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯第四节第四节 醚

44、醚一、醚的结构和命名：一、醚的结构和命名：RORR = R- 简单醚简单醚R = R- 混合醚混合醚结构简单醚的命名结构简单醚的命名用习惯命名法：用习惯命名法：“某基某基醚某基某基醚”。简单醚一般省略。简单醚一般省略“二二”字。混醚按字。混醚按先小后大，先芳基后烷基先小后大，先芳基后烷基 排列烃基。英文名排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基则按字母顺序排列烃基+醚的英文醚的英文(ether)。 C2H5 O C2H5OCH2=CH O CH=CH2乙醚乙醚二乙烯基醚二乙烯基醚二苯醚二苯醚CH3 O C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚甲乙醚苯乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚结构

45、复杂醚用系统命名法：看作是烃的衍生物来命结构复杂醚用系统命名法：看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的名，将较大的烃基作母体，剩下的RO- 部分看作取部分看作取代基代基(烷氧基烷氧基)。CH3CH2CH2CHCH2CH3O CH2CH3CH3O CH2CH=CH2OCH3CH=CH CH31234563- 乙氧基已烷乙氧基已烷对甲氧基丙烯基苯对甲氧基丙烯基苯3- 甲氧基甲氧基- 1- 丙烯丙烯（甲基烯丙基醚）（甲基烯丙基醚）123环醚环醚CH3CH CHO-CH3OOO(1,4- 环氧丁烷环氧丁烷)四氢呋喃四氢呋喃(THF)2,3- 环氧丁烷环氧丁烷1,4- 二氧六环二氧六环(二恶

46、烷）二恶烷）石油醚石油醚: : 烷烃的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物。烷烃的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物。 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味的液体。有特殊气味的液体。低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）；低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）；但醚与水分子发生但醚与水分子发生氢键氢键缔合：微溶于水缔合：微溶于水二、醚的物理性质二、醚的物理性质三、醚的化学性质三、醚的化学性质 醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对

47、以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。盐的生成盐的生成钅钅 羊羊RORR O RCl-HR O RHSO4-H+HClH2SO4+ 盐是一种盐是一种弱碱强酸盐弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，在水中即分，仅在浓酸中才稳定，在水中即分解，又重新分出醚。利用此性质可将解，又重新分出醚。利用此性质可将醚从烷烃或卤代烃中醚从烷烃或卤代烃中分离出来分离出来。钅钅 羊羊H2OR-O-RBF3RR/OBF3R OR/ +AlCl3AlCl3ORR/R OR/ +醚醚与与路易斯酸路易斯酸作用形成作用形成络合物络合物：醚和浓醚和浓氢碘酸氢碘酸（或

48、（或氢溴酸氢溴酸）作用时，则）作用时，则醚键醚键发生发生断裂断裂。HICH3OCH2CH2CH3CH3I +HOCH2CH2CH3机理：机理：CH3OCH2CH2CH3 +HICH3OCH2CH2CH3 +I- -H+SN2CH3I +HOCH2CH2CH3(CH3)3C-O-CH3 +HI(CH3)3C-O-CH3 +I- -H+SN1(CH3)3C+ + HO-CH3I- -(CH3)3CII -CH3HI若两边连的是两个若两边连的是两个伯烷基伯烷基，发生，发生SN2，若氢碘酸过量，大烃基也生成碘代烷。，若氢碘酸过量，大烃基也生成碘代烷。 HIICH2CH2CH3若一边连的是若一边连的是叔烷基叔烷基，发生，发生SN1，。 CH3O C2H5C2H5OHCH3I+57%HIO C2H5OHC2H5IHI+CH3 CH CH2CH3OCH3CH3 CHCH2CH3BrCH3Br+HBr (过过 量量 ) 若是芳醚，总是生成若是芳醚，总是生成酚和碘代烷酚和碘代烷。混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基烷基 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基芳基反应活性：反应活性： HI HBr HCl过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程中很过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏