有机化学II14二羰基化合物

1、-二羰基化合物二羰基化合物: 指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。rcoch2corrcoch2coorrococh2coor丙二酸二酯丙二酸二酯-酮酸酯酮酸酯-二酮二酮och3cch2coc2h5o3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯三乙三乙羰基羰基 -h的酸性与互变异构的酸性与互变异构ch3ch3h+ +ch3ch2ch3cch3och3cch2och3cch2och3cccoc2h5oohhch3cccoc2h5oohch3cccoc2h5oohch3cccoc2h5oohpka 42pka 20pka 11结构因素：吸电子基团结构

2、因素：吸电子基团负离子的共振稳定负离子的共振稳定 酮式酮式 烯醇式烯醇式 沸点：沸点：41(267pa) 33(267pa) cchcohooc2h5ch3ch3c chohcoc2h5och3c ch2cooc2h5och3cohchcooc2h5分子内氢键分子内氢键 p-共轭共轭 使烯醇式稳定使烯醇式稳定 -h的酸性的酸性烯醇式的稳定因素烯醇式的稳定因素影响互变异构的因素影响互变异构的因素ch3c ch2cooc2h5och3c ch2cooc2h5n ych3c ch2cooc2h5ohcnch3c ch2cooc2h5ohhch3cohchcooc2h5pcl5ch3coclch3cc

3、lchcooc2h5ch3cococh3chcooc2h5feci3 显色显色nabh4h2nyy=oh, nh phhcn共振杂化体共振杂化体ch3c chocooc2h5ch3c ch c oc2h5oo-互变异构互变异构ch3c ch2cooc2h5och3cohchcooc2h5共振杂化体与互变异构本质区别！共振杂化体与互变异构本质区别！质子的转移质子的转移电子的分布不同电子的分布不同酯缩合反应酯缩合反应 酯分子中酯分子中 -氢的酸性氢的酸性 -碳负离子的生成碳负离子的生成ch3cooch2ch32naoc2h5乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 -酮酸酯酮酸酯claisen 酯缩合酯缩合亲核取

4、代亲核取代 -酮酸酯酮酸酯碱碱酯分子中酯分子中 -氢的酸性氢的酸性碱的强度碱的强度ch3coch2cooc2h5+c2h5ohclaisen酯缩合机理酯缩合机理:rch2cooc2h5rch cooc2h5-rch cooc2h5-+ c2h5ohc2h5o-rch2cooc2h5+-rchcooc2h5rch2coochcooc2h5rc2h5-rch2c chcooc2h5ro-oc2h5-rch2c ccooc2h5orrch2c ccooc2h5or-c2h5oh交叉的交叉的claisen缩合缩合不含不含 -氢的酯氢的酯cch2co2c2h5ohcoch2co2c2h5coch2co2

5、c2h5h5c2o2ccoch2co2c2h5h5c2o -氢的氢的酯分子酯分子a + -氢的氢的酯分子酯分子b4 种产物种产物co2c2h5hco2c2h5co2c2h5co2c2h5coc2h5h5c2ooch3coc2h5onaoc2h5naoc2h5ch2ch2ch2ch2co2c2h5co2c2h5oco2c2h5ch2cco2c2h5ooc2h5naoc2h5oco2c2h5dieckmann缩合缩合二元酸酯的缩合二元酸酯的缩合分子内分子内c2h5o2cch2ch2chchch3co2c2h5co2c2h5(1). naoc2h5(2) h+co2c2h5ch3oc2h5o2c92

6、%cooc2h5oc2h5ocooc2h5oc2h5o+(1). naoc2h5(2) h+cooc2h5cooc2h5oocooc2h5cooc2h5cooc2h5cooc2h5(1). naoc2h5(2) h+oocooc2h5cooc2h5分子间分子间酯缩合酯缩合较短的二元羧酸酯较短的二元羧酸酯(5c)分子内缩合分子内缩合形成形成5，6元环状元环状酮酯酮酯酯与酮可发生交叉的缩合反应酯与酮可发生交叉的缩合反应co2c2h5co2c2h5+onaoc2h5co2c2h5+naoc2h5cch3o+naoc2h5ch3ch2co2c2h5h3ccch3occh2ocoh3ccch2occh2

7、ch3oococo2c2h5 -二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应1、与卤烷反应、与卤烷反应och3cch2coc2h5oc2h5onac2h5ohc2h5ohrxroch3cchcoc2h5onaxch2(cooc2h5)2c2h5onac2h5ohc2h5ohrxrch(cooc2h5)2naxrx为伯或仲卤代烷。为伯或仲卤代烷。叔卤代烷易发生消除反应，乙烯型及叔卤代烷易发生消除反应，乙烯型及芳型卤化物反应活性低，因而不能使用。芳型卤化物反应活性低，因而不能使用。na+och3cchcoc2h5o+na+ch(coo c2h5)2na+och3cchcoc2h5ona+c

8、h(coo c2h5)22、与酰卤或羧酸酐反应、与酰卤或羧酸酐反应och3cch2coc2h5onahdmfh2rcoclcoroch3cchcoc2h5onaxna+och3cchcoc2h5o+na+och3cchcoc2h5o3、与醛酮的缩合反应克脑文盖缩合反应、与醛酮的缩合反应克脑文盖缩合反应ch2(cooc2h5)2cho(c2h5)2nh+chc(cooc2h5)2+, h2oohh ,-orchchcooho+ ch2(cooc2h5)2c2h5ohoch(cooc2h5)2c2h5ona90%4、与、与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应不饱和羰基化合物的共轭加成反应麦克尔加成反

9、应麦克尔加成反应123 45och2cooh用于制备用于制备1,5-二羰基化合物。二羰基化合物。+, h2oohh ,-oroch3o(63%65%)michael加成与其它缩合反应联用合成环状化合物加成与其它缩合反应联用合成环状化合物ooch3+ch2chcch3okoh甲甲醇醇,回回流流och3oo1） h+,- h2o1） ,苯苯,回回流流nh乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用ch3cochcooc2h5 na+-h+ch3coch2cooc2h5(75%)合成合成2ch3cooc2h5c2h5ona（甲）酮式分解（甲）酮式分解ch3coch2cooc2h55%naohch

10、3coch2coo-h+ch3coch3co2occh3ch2coohcch3ch2coohoocch3ch2hococh3coch3乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质（乙）酸式分解（乙）酸式分解cch3ch2cooc2h5ooh-ohocch3ch2cooc2h5ch3coohch2cooc2h5-+ch3cooc2h5+ch3coo-2 ch3coo-oh-+ c2h5oh酸式分解的机理：酸式分解的机理：och3c ch2cooc2h540%naoh2ch3conao+ c2h5oh乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：ch3coch2cooc2h5

11、c2h5onach3cochcooc2h5 na+-ch3cochcooc2h5rrx(ch3)3cokch3coccooc2h5rna+-ch3coccooc2h5rrrx（3）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用制备甲基酮：制备甲基酮：ch3cochch2ch2ch3ch3ch3ch2ch2chcoohch3收率不高收率不高ch3coch2cooc2h51） c2h5ona2） ch3ch2ch2brch3cochcooc2h5ch2ch2ch31） c2h5ona2） ch3ich3coccooc2h5ch3ch2ch2ch3酮酮式式分分解解酸酸式式分分 解解ch3co

12、ccooc2h5ch3ch2ch2ch3-1） 稀稀oh ,2） h+,3）1） 40%oh ,2） h+,3）-制备各种二酮：制备各种二酮：ch3cochcooc2h5ch2chcooc2h5ch3co2ch3cochcooc2h5 na+-ch2cl22ch3cochcooc2h5 na+-i22nai-ch3cochcooc2h5chcooc2h5ch3co2,6-庚二酮庚二酮2,5-己二酮己二酮ch3coch2ch2ch2coch3酮酮式式分分 解解-1） 稀稀oh ,2） h+,3）ch3coch2ch2coch3酮酮式式分分解解-1） 稀稀oh ,2） h+,3）1-苯基苯基-1,

13、 3-丁二酮丁二酮ch3coch2cooc2h5+nahch3cochcooc2h5 na+-+h2ch3cochcooc2h5 na+-+c6h5coclch3cochcooc2h5coc6h5ch3cochcooc2h5 na+-br(ch2)4chcoch3cooc2h5br(ch2)4br制备环烷基酮：制备环烷基酮：ch3coch2coc6h5酮酮式式分分解解-1） 稀稀oh ,2） h+,3）c2h5onacoch3cooc2h5c ch3o酮酮式式分分解解-1） 稀稀oh ,2)h+,3)制备高级酮酸：制备高级酮酸：ch3cochcooc2h5 na+-+br(ch2)ncooc2

14、h5ch3cochcooc2h5ch2)ncooc2h5(ch3coch2(ch2)ncooh酮酮式式分分 解解-1） 稀稀oh ,2） h+,3）ch cch3o取代丙酮取代丙酮; 甲基酮甲基酮烷基化试剂烷基化试剂: 卤代烷、卤代烷、 -卤代物卤代物ch3ch2ch2ch cch3och3ch2ch2cch3och3cch2occh3och2cch3och3cch2o丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的合成及应用ch2coonaclch2cooc2h5cooc2h5nacnch2coonacnc2h5ohh2so4（甲）制备（甲）制备ch2(cooc2h5)2c2h5onana+ch(co

15、oc2h5)2-ch3ch2br（乙）应用（乙）应用制备取代乙酸：制备取代乙酸：ch3ch2ch(cooc2h5)21） c2h5ona2） ch3ich3ch2c(cooc2h5)2ch31） naoh,h2o2） h+ccoohcoohch3ch2ch3ch3ch2chcoohch3co2-ch2brch2br2na+ch(cooc2h5)2-+ch2ch(cooc2h5)2ch2ch(cooc2h5)2na+ch(cooc2h5)2-ch2cooc2h5cl+ch(cooc2h5)2ch2cooc2h5制备二元酸：制备二元酸：1） naoh,h2o2） h+，3） ch2ch2coohc

16、h2ch2coohch2coohch2cooh1） naoh,h2o2） h+，3)制备环烷酸：制备环烷酸：1） c2h5ona2） br(ch2)4brch2(cooc2h5)2br(ch2)4ch(cooc2h5)2c2h5ona分分 子子内内sn2br-brch2ch2ch2ch2c(cooc2h5)2-cooc2h5cooc2h51） naoh,h2o2） h+，3）cooh制备含制备含3， 4，5和和6元环的环烷羧元环的环烷羧酸酸1, 4官能团化合物制备官能团化合物制备 1. oh-/h2o2. h+, rcch2cloch(cooc2h5)2+rcch2ch2cooho141. o

17、h-/h2o2. h+, ch(cooc2h5)2+h5c2o2cch2cl14ho2cch2ch2cooh 总结总结1、丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯烷基化烷基化取代羧酸取代羧酸2、卤代烃的选择卤代烃的选择3、丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 ccoohh课堂练习：下列化合物中，哪些可进行酯缩合反应？下列化合物中，哪些可进行酯缩合反应？（1）甲酸乙酯）甲酸乙酯 （2）乙酸正丁酯）乙酸正丁酯 （3）丙酸乙酯）丙酸乙酯（4）2，2-二甲基丙酸乙酯二甲基丙酸乙酯 （5）苯甲酸乙酯）苯甲酸乙酯（6）苯乙酸乙酯）苯乙酸乙酯 （2）（）（3）（）（）课堂练习：下列化合物哪些可以用乙酰乙酸乙酯合成？下列化合物哪些可以用

18、乙酰乙酸乙酯合成？（）庚酮（）庚酮（）庚酮（）庚酮（ ） 庚酮庚酮（）甲基戊酸（），二甲基丙二酸（）甲基戊酸（），二甲基丙二酸（），辛二酮（）（），辛二酮（）（）（）（）（）ch3coch2coch2chcoch3ch2ch3ch3cochch2coohch3，问题问题：由乙酰乙酸乙酯及必要试剂合成：由乙酰乙酸乙酯及必要试剂合成：cch3och3cch2coc2h5oo2c2h5onabr(ch2)5brccch3coc2h5oocch3onaohh2oh+以甲醇，乙醇为原料，经丙二酸二乙酯和成下列化合物：以甲醇，乙醇为原料，经丙二酸二乙酯和成下列化合物：（），二甲基丁酸（），二甲基丁酸ch3ch2ohkmno4h+,cl2pnacnh+h2och3ch2ohh+2ch2(cooc2h5)2ch3ch2ohch3ch2onach3oh+ hich3i+ nach3ch2ohpcl3h+h2och3choch3ipccmgch3mgich3chclch3ch3ch2ohch3ch2onach2(cooc2h5)2ch3ich3ch2onach3ch2ohch3chclch3naohh+h2och3chchch2oohch3ch3干醚干醚乙基己酰氯乙基己酰氯ch2(cooc2h5)2ch3ch2onach3ch2ohch3ch2ch2ch2brch3ch2on