表面活性剂第6章教学提纲

1、第一页，共54页。6.1 分子(fnz)有序组合体n分子(fnz)有序组合体n有序分子(fnz)组合体n (organized molecular assemblies)表面活性剂分子由于疏水作用在界面、溶液表面活性剂分子由于疏水作用在界面、溶液(rngy)内内部自聚形成，结构、形态和大小不同。部自聚形成，结构、形态和大小不同。例如：单分子层例如：单分子层 胶束胶束 / 胶团胶团5/10/20222第二页，共54页。分子有序组合体在结构上的一个共同特点：分子有序组合体在结构上的一个共同特点：是它们的质点是它们的质点(zhdin)大小或聚集分子层厚度已接近大小或聚集分子层厚度已接近纳米数量级，纳

2、米数量级，可以提供一个合适场所与条件，形成纳米数量级的超可以提供一个合适场所与条件，形成纳米数量级的超细微粒。细微粒。“量子尺寸效应量子尺寸效应”：分子聚集体本身、形成的超细微：分子聚集体本身、形成的超细微粒，表现出与大块物质迥异的特性。粒，表现出与大块物质迥异的特性。5/10/20223第三页，共54页。1胶束形成和界面胶束形成和界面(jimin)吸附吸附当表面活性剂分子溶于水中时，其亲水基有进入溶当表面活性剂分子溶于水中时，其亲水基有进入溶液中的倾向，而疏水基有趋向离开液中的倾向，而疏水基有趋向离开(l ki)水而伸向空水而伸向空气中。结果表面活性剂分子由于受到疏水作用而在气中。结果表面活

3、性剂分子由于受到疏水作用而在两相界面上发生相对聚集。两相界面上发生相对聚集。5/10/20224第四页，共54页。（b b）浓度相对升高，很快地聚集到）浓度相对升高，很快地聚集到水表面水表面(biomin)(biomin)上，即表面上，即表面(biomin)(biomin)吸附量大为增加、吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表空气和水的接触相对减少，水表面面(biomin)(biomin)张力下降。张力下降。 （a a）是极稀溶液，界面上没聚）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气集很多的表面活性剂，空气(kngq)(kngq)和水直接接触，水和水直接接触，水的表面张力下降不多，

4、接近于的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。纯水的状态。5/10/20225第五页，共54页。（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂分子间没有空隙，密集于液面上，表面吸附达饱和(boh)，形成了单分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状态。水表面张力急剧下降。在溶液内部(nib)，以疏水基互相靠拢，形成球形胶束。5/10/20226第六页，共54页。(OW型胶束型胶束)胶束胶束/胶团：疏水基向里、亲水基向外胶团：疏水基向里、亲水基向外(朝水朝水)，减小了疏水基与水分子的接触减小了疏水基与水分子的接触(jich)，使体，使体系能量下降。系能量下降。球球 状状5/10/20227第七页，共54页。2反

5、向反向(fn xin)胶束胶束 (反胶束反胶束)在非极性溶剂在非极性溶剂(油溶液油溶液(rngy)中，形成反胶束。亲水基向中，形成反胶束。亲水基向里，疏水链朝外。里，疏水链朝外。(WO型胶束型胶束)反胶束模型反胶束模型(mxng)图图5/10/20228第八页，共54页。3乳状液和微乳液乳状液和微乳液在油、水混合体系在油、水混合体系(tx)，加入表面活性剂形成乳状液。，加入表面活性剂形成乳状液。疏水链朝向油相，亲水基向水相。疏水链朝向油相，亲水基向水相。O / W 型乳状液型乳状液W / O 型乳状液型乳状液5/10/20229第九页，共54页。在油、水、表面活性剂体系中，加入一定量的极性在油

6、、水、表面活性剂体系中，加入一定量的极性有机物，一般是醇类，形成有机物，一般是醇类，形成(xngchng)微乳液。微乳液。是透明、稳定的、各向同性的分散体系。是透明、稳定的、各向同性的分散体系。微乳液微乳液乳状液乳状液100 nm10-100 nm液珠大小液珠大小透光性透光性不透明不透明透明透明稳定性稳定性不稳定不稳定稳定稳定微乳液微乳液5/10/202210第十页，共54页。微乳液体系具有两个微乳液体系具有两个(lin )特点：特点： 超低界面张力，小于超低界面张力，小于10- 3 mNm； 它能同时增溶油和水。它能同时增溶油和水。5/10/202211第十一页，共54页。4溶致液晶溶致液晶

7、(yjng)溶致液晶是表面活性剂在溶液中达到一定浓度溶致液晶是表面活性剂在溶液中达到一定浓度(nngd)所形成的，其特征是长程有序，而短程无序。所形成的，其特征是长程有序，而短程无序。5/10/202212第十二页，共54页。5囊泡囊泡囊泡是一种球形或椭球形的单室或多室的封闭双层结囊泡是一种球形或椭球形的单室或多室的封闭双层结构。囊泡不像单层胶束那样易变形，又能提供构。囊泡不像单层胶束那样易变形，又能提供(tgng)比胶束更大的内室。比胶束更大的内室。在水溶液中，疏水链向里靠在在水溶液中，疏水链向里靠在一起一起(yq)，亲水基朝外向着，亲水基朝外向着水。水。5/10/202213第十三页，共5

8、4页。在界面在界面(jimin)上的分子有序组合体上的分子有序组合体界面界面(jimin)单分子层单分子层多分子多分子(fnz)层层类脂黑膜类脂黑膜5/10/202214第十四页，共54页。1. 单分子层单分子层 形成形成(xngchng)单分子层的物质，大多数是烃链单分子层的物质，大多数是烃链中碳原子数等于或大于中碳原子数等于或大于12的表面活性剂分子。的表面活性剂分子。单分子层中存在着气态单分子层中存在着气态(qti)、液态和固态。、液态和固态。 （ Langmuir 单分子单分子(fnz)膜）膜） 5/10/202215第十五页，共54页。2. 多层聚集体多层聚集体垂直提拉法：多层聚集体

9、是把一个垂直提拉法：多层聚集体是把一个(y )干净的基片浸入单分干净的基片浸入单分子层覆盖着的液体后再拉出。子层覆盖着的液体后再拉出。5/10/202216第十六页，共54页。2. 多层聚集体多层聚集体这样这样(zhyng)连续多次就形成了三种形式的多层聚集体：连续多次就形成了三种形式的多层聚集体：X形，形，Y形和形和Z形。形。5/10/202217第十七页，共54页。3. 类脂黑膜类脂黑膜 (Black Liqiud Membrane，BLM)卵磷脂卵磷脂5/10/202218第十八页，共54页。类脂黑膜的制备是把类脂的有机溶液类脂黑膜的制备是把类脂的有机溶液(rngy)分布分布到含有水相的

10、针孔上。最初形成的类脂相当厚，然到含有水相的针孔上。最初形成的类脂相当厚，然后渐渐变薄，最终变成黑色的类脂膜。后渐渐变薄，最终变成黑色的类脂膜。5/10/202219第十九页，共54页。分子有序组合体的形态分子有序组合体的形态(xngti)和结构和结构随着亲水基不同和浓度不同，形成(xngchng)的胶束可呈现球状、层状、棒状等多种形状。 5/10/202220第二十页，共54页。球球 状状n30-40, 带电的极性基在胶束外壳，与带电的极性基在胶束外壳，与水直接水直接(zhji)接触。接触。5/10/202221第二十一页，共54页。棒状胶束棒状胶束5/10/202222第二十二页，共54页

11、。 阳离子表面活性剂：如十六烷基三甲基溴(氯)化铵，在溴化钾或者水杨酸钠溶液中， 非离子：不同链长的聚氧乙烯的的混合(hnh)体系，如十二烷基聚氧乙烯(6)醚和十六烷基聚氧乙烯(6)醚的混合(hnh)胶束蠕虫蠕虫(r chn)状胶束状胶束(Worm-Like Micelle)5/10/202223第二十三页，共54页。层状胶束层状胶束5/10/202224第二十四页，共54页。在各种物理化学因素在各种物理化学因素(如浓度、温度如浓度、温度(wnd)、无机盐等、无机盐等添加剂添加剂)作用下，分子有序组合体还可再聚集形成更为高作用下，分子有序组合体还可再聚集形成更为高级的复杂聚集结构，称为有序高级

12、结构分子聚集体。级的复杂聚集结构，称为有序高级结构分子聚集体。分子有序组合体再聚集形成分子有序组合体再聚集形成(xngchng)更高级的更高级的结构结构5/10/202225第二十五页，共54页。图图6.1 在水中胶束的各种在水中胶束的各种( zhn)结结构构 (p.160) 5/10/202226第二十六页，共54页。6.1.2 分子分子(fnz)有序组合体的基本结构特征有序组合体的基本结构特征 (p.157) 共同的特点：由表面活性剂分子或离子以其极性基向着水、共同的特点：由表面活性剂分子或离子以其极性基向着水、非极性基远离水或向着非水溶剂非极性基远离水或向着非水溶剂(rngj)形成的。形

13、成的。5/10/202227第二十七页，共54页。共同的基础结构单元：定向共同的基础结构单元：定向(dn xin)排列的两亲排列的两亲分子单层。分子单层。不同的是结构单元的弯曲特性和多个结构单元间的不同的是结构单元的弯曲特性和多个结构单元间的组合关系。组合关系。单分子层单分子层弯曲封闭起来则形成囊泡弯曲封闭起来则形成囊泡弯曲封闭起来形成胶束、反胶束弯曲封闭起来形成胶束、反胶束层状胶团或层状液晶层状胶团或层状液晶5/10/202228第二十八页，共54页。6.1.3 分子分子(fnz)有序组合体的形成机制有序组合体的形成机制表面活性剂的结构特点为其两亲性。它在水溶液中易表面活性剂的结构特点为其两

14、亲性。它在水溶液中易于于(yy)缔合及在表面容易吸附的原因，并非是碳氢缔合及在表面容易吸附的原因，并非是碳氢链与水分子之间存在排斥作用，而是链与水分子之间存在排斥作用，而是HCH2O间引力间引力小于小于H2OH2O间引力，故间引力，故HC不易溶于水，表现出远不易溶于水，表现出远离水而自相缔合的趋势，这就是离水而自相缔合的趋势，这就是“疏水效应疏水效应”或或“疏疏水作用水作用”。两亲分子在水介质中两亲分子在水介质中(或在界面或在界面)形成形成(xngchng)有有序组合体的根本原因：疏水基的疏水效应。序组合体的根本原因：疏水基的疏水效应。5/10/202229第二十九页，共54页。“疏水效应疏水

15、效应”： S有较大正值，体系有较大的自有序变有较大正值，体系有较大的自有序变为无序的趋势为无序的趋势(qsh)，故，故“疏水作用疏水作用”为为“熵驱动过熵驱动过程程”。G = H T SG = H T S熵驱动熵驱动(q dn)5/10/202230第三十页，共54页。疏水作用的本质：一般常归之于溶质分子非极性基团疏水作用的本质：一般常归之于溶质分子非极性基团周围周围(zhuwi)形成了更有序的水结构，非极性基自形成了更有序的水结构，非极性基自相缔合而水结构解体，大量水分子变为无序状态，于相缔合而水结构解体，大量水分子变为无序状态，于是是 S有较大正值。有较大正值。疏水效应和疏水效应和 S的较

16、大正值还有另外的较大正值还有另外(ln wi)解释：解释：在水溶液中，非极性基的分子运动受到周围水分子网在水溶液中，非极性基的分子运动受到周围水分子网络结构的限制，而在缔合体内部则有较大自由度。络结构的限制，而在缔合体内部则有较大自由度。5/10/202231第三十一页，共54页。6.1.4 影响分子影响分子(fnz)有序组合体大小和形状的因有序组合体大小和形状的因素素 影响分子有序组合体大小和形状的主要因素：有表面影响分子有序组合体大小和形状的主要因素：有表面活性剂的分子结构、浓度、温度、无机活性剂的分子结构、浓度、温度、无机(wj)电解质及电解质及极性有机添加剂等。极性有机添加剂等。5/1

17、0/202232第三十二页，共54页。1. 分子结构分子结构(fn z ji u)的影响的影响临界排列临界排列(pili)参数参数claVR0 V: 疏水部分体积疏水部分体积a0: 亲水基面积亲水基面积(min j) lc : 疏水链最大伸展长度疏水链最大伸展长度表面活性剂的几何形状，特别是亲水基和疏水基横截面积的相对表面活性剂的几何形状，特别是亲水基和疏水基横截面积的相对大小，影响其组合形成的聚集体形状。大小，影响其组合形成的聚集体形状。表表6.15/10/202233第三十三页，共54页。2. 浓度浓度(nngd)的影响的影响图图6.1表面活性剂浓度增加表面活性剂浓度增加(zngji)，胶

18、团的聚集程度，胶团的聚集程度增加增加(zngji)。5/10/202234第三十四页，共54页。表面带电，在其周围必表面带电，在其周围必吸引着与其电性相反、吸引着与其电性相反、电量相等的离子；在界电量相等的离子；在界面上形成紧密层和扩散面上形成紧密层和扩散(kusn)层，构成扩散层，构成扩散(kusn)双电层；双电层；3. 电解质的影响电解质的影响(yngxing)扩散扩散(kusn)双电层双电层5/10/202235第三十五页，共54页。临界排列参数临界排列参数claVR0 (6.1)(6.1)离子型表面离子型表面(biomin)活性剂活性剂5/10/202236第三十六页，共54页。表面活

19、性剂反离子浓度增高，扩散双电层厚度减小，使表面活性剂反离子浓度增高，扩散双电层厚度减小，使胶束容易胶束容易(rngy)形成，形成，并能明显促进离子表面活并能明显促进离子表面活性剂的缔合性剂的缔合(d h)，胶束，胶束的聚集数增加。的聚集数增加。降低降低(jingd)？表面活性表面活性表面张力表面张力cmc离子型表面活性剂离子型表面活性剂非离子型表面活性剂？非离子型表面活性剂？下降，下降，提高。提高。5/10/202237第三十七页，共54页。4. 温度温度(wnd)非离子表面活性剂非离子表面活性剂(聚氧乙烯型聚氧乙烯型)胶束，随温度升高而变大，胶束，随温度升高而变大，当温度达到当温度达到(d

20、do)其浊点时，胶束长大到极限，胶束聚其浊点时，胶束长大到极限，胶束聚结到一起发生相分离，溶液由澄清均相变为混浊，进一步结到一起发生相分离，溶液由澄清均相变为混浊，进一步相分离形成双水相。相分离形成双水相。5/10/202238第三十八页，共54页。5. 极性有机物极性有机物在一种表面活性剂中加入其他类型的表面活性剂，特别是在一种表面活性剂中加入其他类型的表面活性剂，特别是相反电性的离子表面活性剂相反电性的离子表面活性剂(阴、阳离子表面活性剂混合阴、阳离子表面活性剂混合体系体系)，其分子，其分子(fnz)有序组合体的大小和形状可发生剧有序组合体的大小和形状可发生剧烈变化。烈变化。某些水溶性较大

21、、极性较强的有机添加剂，在水中某些水溶性较大、极性较强的有机添加剂，在水中易于通过氢键易于通过氢键(qn jin)与水分子结合，使水本身与水分子结合，使水本身的结构受到破坏，同时也容易破坏表面活性剂分子的结构受到破坏，同时也容易破坏表面活性剂分子疏水基碳氢链周围的疏水基碳氢链周围的“冰山结构冰山结构”，从而使胶团不，从而使胶团不易形成，易形成，cmc上升。上升。5/10/202239第三十九页，共54页。1. 胶团的结构胶团的结构 胶团的基本结构分为两部分：内核和外壳。胶团的基本结构分为两部分：内核和外壳。 在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏水基构成，形成在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏

22、水基构成，形成(xngchng)胶团水溶液中的非极性微区，接近液体状态。胶团水溶液中的非极性微区，接近液体状态。 胶团内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外壳。胶团内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外壳。 6.3 6.3 胶团与胶束胶团与胶束5/10/202240第四十页，共54页。a.离子型表面离子型表面(biomin)活性剂胶团；活性剂胶团； b.非离子型表面非离子型表面(biomin)活性剂胶团活性剂胶团图图6.7 胶团结构示意图胶团结构示意图5/10/202241第四十一页，共54页。 胶团的外壳为胶团水胶团的外壳为胶团水“界面界面”或者表面相。或者表面相。胶团的外壳并非

23、指宏观界面，而是指胶团与单体水胶团的外壳并非指宏观界面，而是指胶团与单体水溶液之间的一层区域溶液之间的一层区域(qy)(qy)，主要是由水化的表，主要是由水化的表面活性剂亲水基构成的。面活性剂亲水基构成的。2.胶团的外壳胶团的外壳(wi k)5/10/202242第四十二页，共54页。6.3.2 临界胶束浓度临界胶束浓度(nngd)的测的测定定 表面(biomin)活性剂溶液的多种性质随其浓度变化的曲线中有一突变点。5/10/202243第四十三页，共54页。1. 表面张力表面张力(biominzhngl)法法界面界面(jimin)张张力仪力仪5/10/202244第四十四页，共54页。2.

24、电导电导(din do)法法测定测定(cdng)离子型表面离子型表面活性剂活性剂5/10/202245第四十五页，共54页。3. 光散射光散射(snsh)法法5/10/202246第四十六页，共54页。5. 增溶作用法增溶作用法4. 染料染料(rnlio)法法 5/10/202247第四十七页，共54页。6.4.1 囊泡囊泡5/10/202248第四十八页，共54页。1. 液晶液晶(yjng)的定义与分类的定义与分类液晶是指处于高度有序的单晶和无序的液态之间的物质，液晶是指处于高度有序的单晶和无序的液态之间的物质，或者处于介晶相或者处于介晶相(mesophase)状态的物质。状态的物质。既具有类似液体的无序状态，而且至少既具有类似液体的无序状态，而且至少(zhsho)在一个在一个方向上又具有类似晶体的有序状态。方向上又具有类似晶体的有序状态。5/10/202249第四十九页，共54页。根据形成条件和组成根据形成条件和组成(z chn)，可将液晶分为溶致液晶和，可将液晶分为溶致液晶和热致液晶。热致液晶。(1) 溶致液晶溶致液晶(yjng)溶致液晶由化合物和溶剂溶致液晶由化合物和溶剂(rngj)组成，溶致液晶是纯物质或组成，溶致液晶是纯物质或混合物的各向异性的溶液，它只在一定浓度及温度范围内形成。混合物的各向异性的溶液，它只在一定浓度及温度范围内形成。溶剂溶剂