第04章 化合物半导体材料--2015.04.22

1、第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料主讲：郝亚非主讲：郝亚非 尽管硅在微电子技术应用方面取得了巨大成功，但尽管硅在微电子技术应用方面取得了巨大成功，但是硅是间接带隙半导体，在硅基发光器件的研究方是硅是间接带隙半导体，在硅基发光器件的研究方面进展缓慢。面进展缓慢。 III-V族化合物半导体材料，作为第二代半导体材料，族化合物半导体材料，作为第二代半导体材料，以其优异的光学和电学性能成为当今重要的以其优异的光学和电学性能成为当今重要的光电子光电子和电子器件的基础材料之一和电子器件的基础材料之一，所制备的光电器件、，所制备的光电器件、微波器件、太阳能电池、红外成像及传感器件等在微波器件、太

2、阳能电池、红外成像及传感器件等在军事领域、信息技术领域和人们的日常生活中发挥军事领域、信息技术领域和人们的日常生活中发挥着举足轻重的作用。着举足轻重的作用。 II-VI族宽禁带半导体材料族宽禁带半导体材料具有非常优异的光电性能具有非常优异的光电性能，在可见、紫外光电器件领域具有重要的应用前景，在可见、紫外光电器件领域具有重要的应用前景，是目前宽禁带半导体中非常活跃的研究方向和重要是目前宽禁带半导体中非常活跃的研究方向和重要的研究热点。的研究热点。化合物半导体材料化合物半导体材料 4.1 IIIV族化合物半导体材料族化合物半导体材料 4.2 IIVI族化合物半导体材料族化合物半导体材料教学基本要

3、求教学基本要求1、掌握、掌握III-V族化合物半导体的共有的特族化合物半导体的共有的特性性2、掌握、掌握GaAs, InP, GaN的电学性质、光的电学性质、光学性质及应用学性质及应用 3、掌握、掌握II-VI族化合物半导体的共有的特族化合物半导体的共有的特性性4、掌握、掌握ZnO的性质及应用的性质及应用 4.1 常见的常见的III-V化合物半导体化合物半导体化合物化合物晶体结晶体结构构带隙带隙niunupGaAs闪锌矿闪锌矿1.421.31068500320GaP闪锌矿闪锌矿2.27150120GaN纤锌矿纤锌矿3.490010InAs闪锌矿闪锌矿0.358.110143300450InP闪

4、锌矿闪锌矿1.346.91075400150InN纤锌矿纤锌矿0.74400AlN纤锌矿纤锌矿6.2430014III-V族化合物半导体性质族化合物半导体性质（1）带隙较大带隙大于）带隙较大带隙大于1.1eV 带隙和温度的关系：带隙和温度的关系：（2）直接跃迁能带结构）直接跃迁能带结构 光电转换效率高光电转换效率高（3）电子迁移率高高频、高速器件）电子迁移率高高频、高速器件2( )(0)ggTE TET晶体结构晶体结构金刚石结构金刚石结构闪锌矿结构闪锌矿结构纤锌矿结构纤锌矿结构氯化钠结构氯化钠结构离子键和极性离子键和极性 共价键没有极性共价键没有极性 离子键有极性离子键有极性 两者负电性相差越

5、到，离子键成分越大，两者负电性相差越到，离子键成分越大，极性越强。极性越强。B面面A面面闪锌矿结构闪锌矿结构极性的影响极性的影响（1）解理面密排面）解理面密排面面心立方晶体，面心立方晶体，111面为解理面面为解理面原因：原因：111面的面间距最大，相邻晶面间单位面积上键面的面间距最大，相邻晶面间单位面积上键数最少，易解理。数最少，易解理。闪锌矿结构，解理面不是闪锌矿结构，解理面不是111面而是面而是110面，面，原因：原因：111面间带异性电荷的面间带异性电荷的III族和族和V族原子间相互作族原子间相互作用，有库仑引力，分离较难。用，有库仑引力，分离较难。110面相邻面间没有库面相邻面间没有库

6、仑引力，分离较容易仑引力，分离较容易（2）腐蚀速度）腐蚀速度B面（面（V族原子面）易腐蚀族原子面）易腐蚀V族原子面电负性大，原子化学活性强，易被氧化，族原子面电负性大，原子化学活性强，易被氧化，所以所以B面腐蚀速度快。面腐蚀速度快。（3）外延层质量）外延层质量B面质量好面质量好通常，沿通常，沿B面易生长出单晶，位错密度低。面易生长出单晶，位错密度低。可能与可能与B面电负性大有关系，面电负性大有关系，B面电负性大，具有四面电负性大，具有四面体键，价键畸变小，基本保持原有的四面体结构。面体键，价键畸变小，基本保持原有的四面体结构。尚无定论。尚无定论。（4）晶片加工不对称性）晶片加工不对称性晶片加工

7、中引起的损伤层厚度、表面完整性等具有不晶片加工中引起的损伤层厚度、表面完整性等具有不对称性。对称性。4.1.1 GaAS GaAs单晶是目前生产工艺最成熟、产量最大、单晶是目前生产工艺最成熟、产量最大、应用面最广的化合物半导体材料，是仅次于应用面最广的化合物半导体材料，是仅次于Si的重要微电子材料。的重要微电子材料。 能带结构能带结构 物理性质物理性质 化学性质化学性质 电学性质电学性质 光学性质光学性质GaAs能带结构能带结构 直接带隙结构直接带隙结构 双能谷双能谷 轻空穴和重空穴轻空穴和重空穴 带隙为带隙为1.42 eV 负阻现象负阻现象卫星谷卫星谷负阻现象：负阻现象：电场强度超过某一阈值

8、后，电场电场强度超过某一阈值后，电场强度增加，电流减小。强度增加，电流减小。产生原因：产生原因：多能谷散射多能谷散射主能谷：电子有效质量小，迁移率高主能谷：电子有效质量小，迁移率高卫星谷：电子有效质量大，迁移率小卫星谷：电子有效质量大，迁移率小电场强度超过某一阈值，电子获得足够的能电场强度超过某一阈值，电子获得足够的能量，从主能谷转移到卫星谷，迁移率降低，量，从主能谷转移到卫星谷，迁移率降低，平均漂移速度减小，电导率下降。平均漂移速度减小，电导率下降。GaAs物理性质物理性质 GaAs晶体呈暗灰色，有金属光泽晶体呈暗灰色，有金属光泽 分子量为分子量为144.64 原子密度原子密度4.42102

9、2/cm3GaAs化学性质化学性质 GaAs室温下不溶于盐酸，可与浓硝酸反应，室温下不溶于盐酸，可与浓硝酸反应，易易溶于王水溶于王水 室温下，室温下，GaAs在水蒸气和氧气中稳定在水蒸气和氧气中稳定 加热到加热到6000C开始氧化，加热到开始氧化，加热到8000C以上开始离以上开始离解解 熔点熔点12380C 熔点下离解压熔点下离解压1atm GaAs单晶分为半绝缘型和半导体型单晶分为半绝缘型和半导体型 半绝缘型半绝缘型GaAs通常采用掺碳的方法获得，通常采用掺碳的方法获得，电阻率在电阻率在107欧姆厘米以上欧姆厘米以上 N型掺杂的半导体型型掺杂的半导体型GaAs通过掺通过掺Si和和Te（VI

10、A族）获得族）获得 P型掺杂的半导体型型掺杂的半导体型GaAs通过掺通过掺Zn（IIB）获得获得GaAs电学性质电学性质 电子的速度电子的速度 电子迁移率电子迁移率 有效质量越低，电子速度越快有效质量越低，电子速度越快 GaAs中电子有效质量为自由中电子有效质量为自由电子的电子的1/15，是硅电子的，是硅电子的1/3 GaAs电子迁移率比电子迁移率比Si大五倍大五倍 用用GaAs制备的晶体管开关速制备的晶体管开关速度比硅的快度比硅的快34倍倍 高频器件，军事上应用高频器件，军事上应用*nkvm*nqm本征载流子浓度本征载流子浓度163/21.604( )1.05 10exp()2iBn TTk

11、 T633001.3 10 /iTKncm带隙较大，器件可工作在较高温度下，最高带隙较大，器件可工作在较高温度下，最高工作温度可达工作温度可达500。GaAs光学性质光学性质 直接带隙结构直接带隙结构 发光效率比其它半导体材料要高得多，可发光效率比其它半导体材料要高得多，可以制备发光二极管，光电器件和半导体激以制备发光二极管，光电器件和半导体激光器等光器等GaAs的应用的应用 GaAs带隙较大、电子迁移率和饱和速度高，所带隙较大、电子迁移率和饱和速度高，所制备的器件制备的器件比硅器件工作速度快、工作频率高、比硅器件工作速度快、工作频率高、工作温度高工作温度高。 微电子领域：微电子领域：用于制作

12、高速、高频、大功率等微用于制作高速、高频、大功率等微电子器件、微波器件和电路，用于移动通信、卫电子器件、微波器件和电路，用于移动通信、卫星通信、雷达系统、红外探测及成像。星通信、雷达系统、红外探测及成像。 光电子领域光电子领域：作为发光二极管和激光器的衬底材：作为发光二极管和激光器的衬底材料。料。 太阳能电池领域：太阳能电池领域：转换效率、抗辐照、温度稳定转换效率、抗辐照、温度稳定性方面有独特优势。性方面有独特优势。砷化镓与硅元件特性比较砷化镓与硅元件特性比较砷化镓砷化镓硅硅最大频率范围最大频率范围2300GHz1GHz最大操作温度最大操作温度200oC120oC电子迁移速率电子迁移速率高高低

13、低抗辐射性抗辐射性高高低低具光能具光能是是否否高频下使用高频下使用杂讯少杂讯少杂讯多，不易克杂讯多，不易克服服功率耗损功率耗损小小高高元件大小元件大小小小大大材料成本材料成本高高低低产品良率产品良率低低高高应用领域应用领域频率范围频率范围个人通讯服务个人通讯服务900MHz（cellular）1.82.2GHz（PCS）2.22.4GHz（3G wireless）有线电视有线电视501000MHzGPS1.6GHz卫星电视卫星电视1113GHzWireless LAN900MHz2.4、5.8、60GHzPoint-to-point Radio6、8、11、15、18、23、38、60GHzV

14、SAT（小型卫星地面站）（小型卫星地面站）6、14、28GHz卫星移动电话卫星移动电话1.6、2.5GHz（subscriber）20、23、29GHz（up/down/crosslink）宽频卫星服务宽频卫星服务28GHz汽车雷达控制系统汽车雷达控制系统7677GHz电子收费系统电子收费系统5.8GHzGaAs非常适合高频无线通讯非常适合高频无线通讯第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料III-V族化合物体单晶的主要生长技术族化合物体单晶的主要生长技术 液封直拉法（液封直拉法（LEC）：CZ技术的改进，用技术的改进，用于制备含挥发性组元的化合物半导体单晶。于制备含挥发性组元的化合物半

15、导体单晶。 拉制大直径拉制大直径III-V族化合物晶体的最重要的方族化合物晶体的最重要的方法。法。原理：用惰性液体原理：用惰性液体（覆盖剂）（覆盖剂）覆盖被拉覆盖被拉直材料的熔体，生长直材料的熔体，生长室内充入室内充入惰性气体惰性气体，使其压力大于熔体的使其压力大于熔体的离解压力，离解压力，抑制熔体抑制熔体中挥发性组元（中挥发性组元（As, P）的蒸发损失的蒸发损失，可按通，可按通常的常的CZ技术进行单晶技术进行单晶拉制。拉制。 液封直拉法（液封直拉法（LEC） 覆盖剂要求：覆盖剂要求： （1）密度低于拉制材料，）密度低于拉制材料，能浮于熔体表面能浮于熔体表面 （2）对熔体和坩埚是惰性）对熔体

16、和坩埚是惰性的的 （3）不与熔体混合）不与熔体混合 （4）浸润晶体及坩埚）浸润晶体及坩埚 （5）熔点低于拉制材料的）熔点低于拉制材料的熔点，蒸气压低熔点，蒸气压低 （6）纯度高，熔融状态下）纯度高，熔融状态下透明透明 常用覆盖剂：常用覆盖剂：三氧化二硼三氧化二硼 垂直布里奇曼法（垂直布里奇曼法（VB）和垂直梯度凝固法）和垂直梯度凝固法（VGF）生长的单晶位错密度极低，单晶生长的单晶位错密度极低，单晶炉制造成本低，是工业化炉制造成本低，是工业化III-V族化合物单晶族化合物单晶材料生长的主流方法之一。材料生长的主流方法之一。装炉：籽晶、多晶、三氧化装炉：籽晶、多晶、三氧化二硼覆盖剂。二硼覆盖剂。

17、加热使多晶全部融化，管状加热使多晶全部融化，管状坩埚，从籽晶端开始单晶生坩埚，从籽晶端开始单晶生长。长。加热器由多段加热炉构成。加热器由多段加热炉构成。VGF：坩埚和炉体静止，：坩埚和炉体静止，通过通过温度场的移动温度场的移动，使，使熔体和单晶的固液界面熔体和单晶的固液界面从籽晶端开始以一定速从籽晶端开始以一定速度逐渐移动到坩埚顶部，度逐渐移动到坩埚顶部，完成单晶生长；完成单晶生长；VB：通过热场建立一：通过热场建立一定的温度梯度，定的温度梯度，坩埚由坩埚由高温区逐渐向低温区移高温区逐渐向低温区移动动，完成单晶的生长。，完成单晶的生长。优点优点：温度梯度小，便于进行挥发性组元（：温度梯度小，便

18、于进行挥发性组元（As, P）的蒸汽）的蒸汽压控制，晶体表面不离解，生长晶体位错密度较低。压控制，晶体表面不离解，生长晶体位错密度较低。关键因素：关键因素：控制高低温区的控制高低温区的温度、晶体生长速度和坩埚温度、晶体生长速度和坩埚（或温度场）移动速度。（或温度场）移动速度。只有当高温区和低温区的温只有当高温区和低温区的温度差适宜，晶体生长速度与度差适宜，晶体生长速度与坩埚下降速度大体一致，在坩埚下降速度大体一致，在整个晶体生长过程中，固液整个晶体生长过程中，固液界面相对位置变化不大，且界面相对位置变化不大，且界面一直保持微凹或平坦的界面一直保持微凹或平坦的形状时形状时(生长出的晶体的均生长出

19、的晶体的均匀性和完整性才较好。匀性和完整性才较好。优点优点：温度梯度小，便于进行挥发性组元（：温度梯度小，便于进行挥发性组元（As, P）的蒸汽）的蒸汽压控制，晶体表面不离解，生长晶体位错密度较低。压控制，晶体表面不离解，生长晶体位错密度较低。第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料生长系统：机械及运动系统、电器及控制系统、热场系生长系统：机械及运动系统、电器及控制系统、热场系统、安全及辅助系统统、安全及辅助系统GaAs体单晶的研究现状体单晶的研究现状 半导体材料的质量是研究半导体物理、实现半导体性能与半导体材料的质量是研究半导体物理、实现半导体性能与应用的关键所在。应用的关键所在。 重

20、要的问题：如何在低成本的条件下，提高材料的结构均重要的问题：如何在低成本的条件下，提高材料的结构均匀性、降低单晶的位错密度和残余应力，提高电学性质均匀性、降低单晶的位错密度和残余应力，提高电学性质均匀性。匀性。 （1）选择合适的坩埚形状提高单晶的成品率）选择合适的坩埚形状提高单晶的成品率 （2）通过温度场的剪裁和控制，冷却程序的优化，有效）通过温度场的剪裁和控制，冷却程序的优化，有效控制固液界面的形状，减少单晶中的热应力控制固液界面的形状，减少单晶中的热应力 （3）多步晶片退火工艺，提高电学性质的均匀性，避免）多步晶片退火工艺，提高电学性质的均匀性，避免位错密度增加位错密度增加 参考文献：参考

21、文献： (1) Amon J, J. Cryst. Growth, 1998, 187(1): 1-8 (2) Oda. O, Semicond. Sci. Technol., 1992, 7(1A): A215-223 (3) Polyakov A Y, Solid-State Electronics, 2004, 48(1): 155-1614.1.2 InP 1910年，蒂尔合成出年，蒂尔合成出InP，是最早制备出来的，是最早制备出来的III-V族化合物；族化合物； InP单晶体呈暗灰色，有金属光泽单晶体呈暗灰色，有金属光泽 室温下与空气中稳定，室温下与空气中稳定，3600C下开始离解下

22、开始离解 熔点下离解压熔点下离解压27atm 溶于无机酸溶于无机酸 N型型InP通过掺通过掺S和和Se获得获得 P型型InP通过掺通过掺Zn获得获得 半绝缘的半绝缘的InP通过掺通过掺Fe获得获得 生长方法：生长方法：VGF, VB, LEC第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料InP特性特性 高电场下，电子峰值漂移速度高于高电场下，电子峰值漂移速度高于GaAs中的电中的电子，是制备超高速、超高频器件的良好材料；子，是制备超高速、超高频器件的良好材料； InP作为转移电子效应器件材料，某些性能优于作为转移电子效应器件材料，某些性能优于GaAs InP的直接跃迁带隙为的直接跃迁带隙为1.

23、35 eV，正好对应于光，正好对应于光纤通信中传输损耗最小的波段；纤通信中传输损耗最小的波段； InP的热导率比的热导率比GaAs好，散热效能好好，散热效能好 InP是重要的衬底材料是重要的衬底材料InP研究现状研究现状 InP衬底的结构和光电性质均匀性对于外延器件的衬底的结构和光电性质均匀性对于外延器件的性能有着非常重要的影响。性能有着非常重要的影响。 目前努力的方向：提高单晶的成品率、结构性质目前努力的方向：提高单晶的成品率、结构性质均匀性，降低生产成本均匀性，降低生产成本 计算机模拟研究计算机模拟研究VGF生长工艺参数对生长工艺参数对InP单晶中位单晶中位错产生的影响错产生的影响 用用V

24、GF生长工艺和生长工艺和LEC生长工艺生长生长工艺生长26英寸的单英寸的单晶，并对熔体的组分和生长工艺参数进行优化晶，并对熔体的组分和生长工艺参数进行优化 市场需求以市场需求以2英寸衬底为主，英寸衬底为主，6英寸的未进行量化英寸的未进行量化生产生产 参考文献：参考文献： (1)Gulluoglu A N, Acta Materialia, 1999, 47(8): 2313-2322 (2) Aashi T, Jpn. J. Appl. Phys., 1999, 38(2B): 977-980 (3)Matsumoto F, J. Cryst. Growth, 1993, 132(1-2):

25、348-350 (4)Hosokawa Y, Sumitomo Electric Technical Review, 1993, 35: 69-73第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料4.1.3 GaN III族氮化物族氮化物InN(0.7eV), GaN(3.4eV), AlN(6.2eV),多元合金化合物禁带宽度（多元合金化合物禁带宽度（2.36.2eV)，直接带，直接带隙，可以覆盖红、黄、绿、蓝、紫和紫外光谱范隙，可以覆盖红、黄、绿、蓝、紫和紫外光谱范围围 ，是到目前为止其它任何半导体材料都无法达，是到目前为止其它任何半导体材料都无法达到的。到的。 光电子器件光电子器件，特别是

26、短波长光电子器件的优选材，特别是短波长光电子器件的优选材料料 优良的化学稳定性和热稳定性，适合发展高温、优良的化学稳定性和热稳定性，适合发展高温、高频、大功率电子器件高频、大功率电子器件 GaN基基III族氮化物是目前最引人注目的新一代半导族氮化物是目前最引人注目的新一代半导体材料体材料第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料III族氮化物晶体结构族氮化物晶体结构 III族氮化物晶体结构：纤锌矿结构、闪锌矿结构、岩盐结构族氮化物晶体结构：纤锌矿结构、闪锌矿结构、岩盐结构（NaCl结构）结构） 纤锌矿结构：纤锌矿结构：热力学稳定结构热力学稳定结构 闪锌矿结构：闪锌矿结构：亚稳相，在立方衬底

27、（亚稳相，在立方衬底（011）晶面上生长的薄膜层）晶面上生长的薄膜层为闪锌矿结构为闪锌矿结构 岩盐结构：岩盐结构：高压下才能形成高压下才能形成 闪锌矿结构的闪锌矿结构的族氮化物具有更好的族氮化物具有更好的P型掺杂效率，同时作为量型掺杂效率，同时作为量子阱发光材料时也具有更好的光增益系数，但在高温下容易相变，子阱发光材料时也具有更好的光增益系数，但在高温下容易相变，阻止了材料的制备与器件的发展。阻止了材料的制备与器件的发展。 目前用于器件的目前用于器件的GaN材料都是纤锌矿结构。材料都是纤锌矿结构。III族氮化物的极化特性族氮化物的极化特性 极化效应：自发极化、压电极化极化效应：自发极化、压电极

28、化 自发极化：零应变情况下，自发极化：零应变情况下，III族氮化物中存在族氮化物中存在的极化的极化自发极化产生的原因：自发极化产生的原因：（1）纤锌矿结构的）纤锌矿结构的III族氮化物沿族氮化物沿c轴方向缺轴方向缺乏反演对称性；乏反演对称性；（2） N原子半径小、原子半径小、电负性强，金属电负性强，金属N键键离子型强。离子型强。 压电极化：压电极化：异质结构界面处异质结构界面处两种材料晶格常数不匹配，两种材料晶格常数不匹配，在在III族氮化物半导体薄膜中族氮化物半导体薄膜中存在压力，引起晶体内极化存在压力，引起晶体内极化强度的变化。强度的变化。薄膜面内：双轴应力；薄膜面内：双轴应力；垂直薄膜自

29、由表面方向：无应力，垂直薄膜自由表面方向：无应力，有应变有应变赝晶生长技术赝晶生长技术应变异质外延技应变异质外延技术术 ：生长异质结界面处不出现失：生长异质结界面处不出现失配位错、内部含有应力的薄膜配位错、内部含有应力的薄膜 自发极化导致自发极化导致c/a1.5介电常介电常数数11.812.812.510.09.0GaN性质性质 高频特性，可以达到高频特性，可以达到300G Hz（硅为（硅为10G，砷化镓为，砷化镓为80G） 高温特性，在高温特性，在300正常工作（非常适用于航天、军正常工作（非常适用于航天、军事和其它高温环境）事和其它高温环境） 电子漂移饱和速度高、介电常数小、导热性能好电子

30、漂移饱和速度高、介电常数小、导热性能好 耐酸、耐碱、耐腐蚀（可用于恶劣环境）耐酸、耐碱、耐腐蚀（可用于恶劣环境） 高压特性（耐冲击，可靠性高）高压特性（耐冲击，可靠性高） 大功率（对通讯设备是非常渴望的）大功率（对通讯设备是非常渴望的）GaN的应用的应用 1. 实现半导体照明。实现半导体照明。 国内外倍加关注的半导体照明是一种新国内外倍加关注的半导体照明是一种新型的高效、节能和环保光源，将取代目型的高效、节能和环保光源，将取代目前使用的大部分传统光源，被称为前使用的大部分传统光源，被称为21世世纪照明光源的革命，而纪照明光源的革命，而GaN基高效率、基高效率、高亮度发光二极管的研制是实现半导体

31、高亮度发光二极管的研制是实现半导体照明的核心技术和基础。照明的核心技术和基础。发光二极管发光二极管 LED 发光二极管发光二极管Light-Emitting Diode 是由数层是由数层很薄的掺杂半导体材料制很薄的掺杂半导体材料制成。成。 当通过正向电流时，当通过正向电流时，n区区电子获得能量越过电子获得能量越过PN结的结的禁带与禁带与p区的空穴复合以区的空穴复合以光的形式释放出能量。光的形式释放出能量。LED应用应用 半导体白光照明半导体白光照明 车内照明车内照明 交通信号灯交通信号灯 装饰灯装饰灯 大屏幕全彩色显示系统大屏幕全彩色显示系统 太阳能照明系统太阳能照明系统 其他照明领域其他照明

32、领域 紫外、蓝光激光器紫外、蓝光激光器 高容量蓝光高容量蓝光DVD、激光打、激光打印和显示、军事领域等印和显示、军事领域等LED照明的优点照明的优点 发光效率高，节省能源发光效率高，节省能源 耗电量为同等亮度白炽灯的耗电量为同等亮度白炽灯的 10%-20%，荧光灯，荧光灯的的1/2。 绿色环保绿色环保 冷光源，不易破碎，没有电磁干扰，产生废物少冷光源，不易破碎，没有电磁干扰，产生废物少 寿命长寿命长 寿命可达寿命可达10万小时万小时 固体光源、体积小、重量轻、方向性好固体光源、体积小、重量轻、方向性好 单个单元尺寸只有单个单元尺寸只有35mm 响应速度快，并可以耐各种恶劣条件响应速度快，并可以

33、耐各种恶劣条件 低电压、小电流低电压、小电流半导体照明是半导体照明是21世纪最具发展前景世纪最具发展前景的高技术领域之一的高技术领域之一地区条地区条件件效益效益 条件条件 能源节约能源节约 降低二氧化碳排放降低二氧化碳排放 美国美国 5白炽灯及白炽灯及55日光灯被白光日光灯被白光LED取代取代 每年节省每年节省350亿美元电费。亿美元电费。 每年减少每年减少7.55亿吨亿吨二氧化碳排放量。二氧化碳排放量。 日本日本 100白炽灯被白白炽灯被白光光LED取代取代 可少建可少建1-2座核座核电厂。电厂。 每年节省每年节省10亿公升亿公升以上的原油消耗。以上的原油消耗。 台湾台湾 25白炽灯及白炽灯

34、及100日光灯被白光日光灯被白光LED取代取代 节省节省110亿度电，亿度电，约合约合1座核电座核电厂发电量。厂发电量。 美国半导体照明计划美国半导体照明计划 从从2000年起国家投资年起国家投资5亿美元亿美元 到到2010年年 55%的白炽灯和荧光灯被半导体的白炽灯和荧光灯被半导体灯取代灯取代 每年节电达每年节电达350亿美元亿美元 2015年形成每年年形成每年500亿美元的半导体照明亿美元的半导体照明产业市场产业市场第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料 国家国家“十二五十二五”科技发展规划纲要科技发展规划纲要将将高效半导体高效半导体LED照照明节能技术明节能技术列入工业技能重点领

35、域作为我国未来列入工业技能重点领域作为我国未来10到到15年国家科技发展的重要方向之一。年国家科技发展的重要方向之一。 浙江省科学技术浙江省科学技术“十二五十二五”发展规划发展规划中指出，中指出，“十二五十二五”重大科技专项主要内容包括重大科技专项主要内容包括“新能源技术新能源技术”和和“新材料新材料技术技术”。 “新能源技术新能源技术”包括加强低能耗提纯多晶硅技术、太阳包括加强低能耗提纯多晶硅技术、太阳能光伏电池技术和逆变控制器等核心组件的研发。能光伏电池技术和逆变控制器等核心组件的研发。 “新材料技术新材料技术”包括掌握高性能硅晶、包括掌握高性能硅晶、半导体照明半导体照明、磁、磁性和氟硅等

36、新材料生产关键技术。性和氟硅等新材料生产关键技术。高亮度白光高亮度白光LED的实现的实现基于蓝光基于蓝光LED，通过，通过黄色荧光粉激发出黄黄色荧光粉激发出黄光，组合成为白光光，组合成为白光通过红、绿、蓝三种通过红、绿、蓝三种LED组合成为白光组合成为白光基于紫外光基于紫外光LED，通，通过三基色粉，组合成过三基色粉，组合成为白光为白光GaP：Eg2.25 eV 绿光GaN：Eg3.4 eV 蓝光日亚公司日亚公司1994年首创用年首创用MOCVD制制备了备了GaN LED 2. 提高光存储密度。提高光存储密度。 DVD的光存储密度与作为读写器件的半导体激光器的的光存储密度与作为读写器件的半导体

37、激光器的波长平方成反比，如果波长平方成反比，如果DVD使用使用GaN基短波长半导体基短波长半导体激光器，则其光存储密度将比当前使用激光器，则其光存储密度将比当前使用GaAs基半导体基半导体激光器的同类产品提高激光器的同类产品提高45倍，因此，宽禁带半导体技倍，因此，宽禁带半导体技术还将成为光存储和处理的主流技术。术还将成为光存储和处理的主流技术。 3. 改善军事系统与装备性能。改善军事系统与装备性能。 高温、高频、高功率微波器件是雷达、通信等军事领高温、高频、高功率微波器件是雷达、通信等军事领域急需的电子器件，如果目前使用的微波功率管输出功域急需的电子器件，如果目前使用的微波功率管输出功率密度

38、提高一个数量级，微波器件的工作温度将提高到率密度提高一个数量级，微波器件的工作温度将提高到300，不仅将大大提高雷达（尤其是相控阵雷达）、，不仅将大大提高雷达（尤其是相控阵雷达）、通信、电子对抗以及智能武器等军事系统与装备的性能，通信、电子对抗以及智能武器等军事系统与装备的性能，而且将解决航天与航空用电子装备以及民用移动通信系而且将解决航天与航空用电子装备以及民用移动通信系统的一系列难题。统的一系列难题。GaN研究现状研究现状 1. 外延层极性控制。外延层极性控制。Ga极性具有更优异的物理特性；极性具有更优异的物理特性；Ga极性的样品表面平整，极性的样品表面平整，N极性的样品表面粗糙；极性的样

39、品表面粗糙；Ga极性的样品不易被极性的样品不易被NaOH和和KOH腐蚀，腐蚀， N极性的样品极性的样品易被腐蚀；易被腐蚀；通过控制生长工艺得到通过控制生长工艺得到Ga极性的样品。极性的样品。参考文献：参考文献：Smith A R, Appl.Phys.Lett., 1998, 72, 2114-2116第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料 2. 非极性面和半极性面材料的生长和相应的非极性面和半极性面材料的生长和相应的光电子器件的研究。光电子器件的研究。非极性面非极性面M面和面和A面面GaN/AlGaN量子阱结构没有极化量子阱结构没有极化电场的影响；发光二极管效率大大提高。电场的影响；

40、发光二极管效率大大提高。参考文献：参考文献：Waltereit P, Nature, 2000, 406: 865-868.Sun Y J, J. Appl. Phys., 2002, 92(10): 5714-5719.第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料A面面 M面面 3. GaN异质外延生长异质外延生长蓝宝石衬底上生长高质量蓝宝石衬底上生长高质量GaN（MOCVD）蓝宝石和蓝宝石和GaN晶格失配达晶格失配达16%低温缓冲层技术：蓝宝石衬底上低温生长低温缓冲层技术：蓝宝石衬底上低温生长GaN或或AlN缓缓冲层，缓冲层升温再晶化，提供高密度成核点，增强冲层，缓冲层升温再晶化，提供高

41、密度成核点，增强了高温了高温GaN的横向生长，可得到高质量的的横向生长，可得到高质量的GaN晶体。晶体。参考文献：参考文献：Zhao D G, Appl.Phys.Lett., 2006, 89: 112106 4. Si衬底上外延衬底上外延GaN 有助于实现光电集成有助于实现光电集成 问题：晶格失配问题：晶格失配16.9%，热失配，热失配54% Si衬底上外延衬底上外延GaN开裂是开裂是主要难题主要难题。 MOCVD在在Si衬底上外延衬底上外延GaN的的主要问题主要问题：Si和和Ga形成合金，形成合金，腐蚀衬底和外延层。腐蚀衬底和外延层。 解决方案解决方案：掺入：掺入AlN缓冲层，插入缓冲层

42、，插入Al(Ga)N/GaN超晶格、原位超晶格、原位沉积沉积SixNy插入层。插入层。 目的目的：使位错湮灭、掩埋或弯曲在面内；：使位错湮灭、掩埋或弯曲在面内； 缓解缓解GaN中的张应力。中的张应力。 参考文献：参考文献：Krost A, Phys.Status Solidi A, 2002, 194(2): 361-375 5. GaN体材料生长体材料生长 用用GaN体材料做衬底进行外延生长和器件结构制备是最佳选择体材料做衬底进行外延生长和器件结构制备是最佳选择 最具有使用价值的方法最具有使用价值的方法：氢化物气相外延（：氢化物气相外延（HVPE） 2Ga+2HCl2GaCl+H2 2GaC

43、l+NH3 GaN+HCl+H2 HVPE，低温缓冲层技术，在蓝宝石衬底上生长高质量、无应，低温缓冲层技术，在蓝宝石衬底上生长高质量、无应变的厚膜，然后将变的厚膜，然后将GaN从蓝宝石衬底上剥离下来。从蓝宝石衬底上剥离下来。 关键技术问题关键技术问题：剥离，激光剥离、空洞辅助剥离：剥离，激光剥离、空洞辅助剥离 商业化商业化：GaAs衬底上生长衬底上生长GaN，衬底用王水去除。，衬底用王水去除。 价格高，每片价格高，每片100万日元。万日元。4.2 II-VI族化合物半导体材料族化合物半导体材料 II-VI族化合物离子键成分更多，极性更强，族化合物离子键成分更多，极性更强，具有更高的蒸气压，生长

44、单晶更为困难。具有更高的蒸气压，生长单晶更为困难。 II-VI族化合物均为直接跃迁带隙结构，带隙族化合物均为直接跃迁带隙结构，带隙比周期表同一行的比周期表同一行的III-V族要大族要大4.2.1 常见的常见的II-VI化合物半导体化合物半导体化合物化合物晶体结构晶体结构带隙带隙unupZnO纤锌矿纤锌矿3.371000180ZnS闪锌矿闪锌矿3.6660040ZnS纤锌矿纤锌矿3.74280100ZnSe闪锌矿闪锌矿2.7262530ZnSe纤锌矿纤锌矿2.72560110ZnTe闪锌矿闪锌矿2.2340100ZnTe纤锌矿纤锌矿2.80带隙和温度的关系带隙和温度的关系II-VI族化合物中的点

45、缺陷族化合物中的点缺陷 II-VI族化合物中的点缺陷：族化合物中的点缺陷： （1）起施主作用）起施主作用 正离子填隙原子、负离子空位、负离子取正离子填隙原子、负离子空位、负离子取代正离子、外来杂质代正离子、外来杂质 （2）起受主作用）起受主作用 负离子填隙原子、正离子空位、正离子取负离子填隙原子、正离子空位、正离子取代负离子、外来杂质代负离子、外来杂质自补偿现象自补偿现象 ZnS, CdS, ZnSe, CdSe只能做成只能做成N型，型，ZnTe只能做成只能做成P型，型，CdTe可以做成可以做成N型和型和P型。型。 自补偿：自补偿：掺入杂质是总是伴随着引入具有掺入杂质是总是伴随着引入具有相反电

46、荷的缺陷中心，二者产生补偿。相反电荷的缺陷中心，二者产生补偿。 例如：例如： 掺入施主杂质，伴随着出现受主型空位，掺入施主杂质，伴随着出现受主型空位，施主释放的电子被受主俘获，不能进入导施主释放的电子被受主俘获，不能进入导带，使掺杂失效。带，使掺杂失效。补偿中心：补偿中心：金属离子空位和硫属元素空位金属离子空位和硫属元素空位 金属离子空位：起受主作用金属离子空位：起受主作用 硫属元素空位：起施主作用硫属元素空位：起施主作用 “两性两性”杂质杂质 ZnSe中掺中掺Li，Li取代取代Zn起受主作用，同时起受主作用，同时处于间隙位置，其施主作用，二者产生补处于间隙位置，其施主作用，二者产生补偿。偿。

47、应用应用 重要的光学和光电材料，在整个可见光波段都重要的光学和光电材料，在整个可见光波段都是直接带隙，发光效率高是直接带隙，发光效率高 制备平面彩色显示器，激光，发光器件，等制备平面彩色显示器，激光，发光器件，等 ZnS，薄膜场致发光显示器，薄膜场致发光显示器 CdTe高能辐射，高能粒子探测器高能辐射，高能粒子探测器 太阳电池，太阳电池，CdS/CdTe 理论转换效率理论转换效率30%4.2.2 ZnO 目前宽禁带半导体研究的有一个重要热点目前宽禁带半导体研究的有一个重要热点 ZnO被认为在紫外光电子器件方面具有很被认为在紫外光电子器件方面具有很好的应用前景，成为继好的应用前景，成为继GaN材

48、料之后又一材料之后又一备受关注的半导体光电材料。备受关注的半导体光电材料。 ZnO n型掺杂容易，型掺杂容易，p型掺杂异常困难型掺杂异常困难ZnO的结构的结构II-VI族化合物中，族化合物中，Zn和和O的电负性相差最的电负性相差最大，极性最强。大，极性最强。C轴极性，轴极性，c/a理想六理想六方结构的数值方结构的数值 在纤锌矿在纤锌矿ZnO中，（中，（0001）面和）面和方方向是主要的生长表面和生长方向向是主要的生长表面和生长方向 ZnO的极化面对材料的性质和材料的生长、的极化面对材料的性质和材料的生长、掺杂有重要的影响掺杂有重要的影响 （1）Zn极化面，极化面，Zn原子作为正电中心，原子作为

49、正电中心，易与具有电负性的原子成键；易与具有电负性的原子成键； O极化面，难与具有电负性的原子成键，影极化面，难与具有电负性的原子成键，影响掺杂效率和杂质浓度。响掺杂效率和杂质浓度。 （2）Zn极化面比极化面比O极化面具有较快的生长极化面具有较快的生长速率。速率。 （3）O面具有较快的腐蚀速度面具有较快的腐蚀速度ZnO中的本征点缺陷中的本征点缺陷点缺陷点缺陷：氧空位（氧空位（VO）、）、锌空位（锌空位（VZn）、）、 锌间隙（锌间隙（Zni）、）、氧间隙（氧间隙（Oi）、）、 氧反位（氧反位（OZn）、锌反位（）、锌反位（ZnO）最重要的点缺陷最重要的点缺陷：氧空位（：氧空位（VO）、锌间隙（

50、）、锌间隙（Zni），被），被认为是本征认为是本征ZnO n型导电的原因。型导电的原因。ZnO的光学性质的光学性质ZnO的发光机制非常复杂。的发光机制非常复杂。发光机制发光机制：带间跃迁发光、激子复合发光、杂质缺陷能：带间跃迁发光、激子复合发光、杂质缺陷能级跃迁发光。级跃迁发光。可见光发光过程非常复杂，与不同类型的杂质缺陷有关。可见光发光过程非常复杂，与不同类型的杂质缺陷有关。紫带发光（紫带发光（3.06eV）绿带发光（绿带发光（2.45eV）黄带发光（黄带发光（2.2eV） 红带发光（红带发光（2.0eV）紫带发光（紫带发光（3.06eV）绿带发光（绿带发光（2.45eV）：最典型，争议最多

51、，多数人认为：最典型，争议最多，多数人认为是氧空位缺陷能级跃迁引起的发光。是氧空位缺陷能级跃迁引起的发光。单价氧空位单价氧空位VO+俘获价带的光生空穴，形成二价氧空位俘获价带的光生空穴，形成二价氧空位VO+，该缺陷中心为深能级陷阱，光激发到导电的电子，该缺陷中心为深能级陷阱，光激发到导电的电子往回跃迁时，被往回跃迁时，被VO+陷阱俘获，发出绿光。陷阱俘获，发出绿光。黄带发光（黄带发光（2.2eV） 红带发光（红带发光（2.0eV）第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料ZnO的掺杂的掺杂本征本征ZnO是极性半导体，天然呈是极性半导体，天然呈n型，型，n型掺杂容易，型掺杂容易，p型掺杂困难

52、，型掺杂困难，p型掺杂是一个国际难题。型掺杂是一个国际难题。非故意掺杂、非故意掺杂、n型掺杂、型掺杂、p型掺杂型掺杂（1）非故意掺杂）非故意掺杂C, H（生长过程中引入，很难避免）（生长过程中引入，很难避免）H：两性杂质，在：两性杂质，在p型半导体中是施主，型半导体中是施主，H+； 在在n型半导体中是受主，型半导体中是受主，H-H对对ZnO性质的影响性质的影响：总是施主，浅施主，：总是施主，浅施主，（i）被认为是本征半导体）被认为是本征半导体n型导电的原因，仍有争议型导电的原因，仍有争议（ii）对受主进行补偿，对）对受主进行补偿，对p型掺杂不利型掺杂不利（2）n型掺杂型掺杂（i）取代）取代Zn

53、IIIA族元素：族元素：B, Al, Ga, InIIIB族元素：族元素：Sc（钪）（钪）, Y（钇）（钇）IVA族元素：族元素：Si, Ge, SnIVB族元素：族元素：Ti, ZrVB族元素；族元素；V（钒）（钒）, Nb（铌）（铌）VIB族元素：族元素：Mo（ii）取代）取代OVII族元素：族元素：F，Cl（iii）常用的是）常用的是Al, Ga, In施主掺杂的施主掺杂的ZnO是一是一种典型的透明导电氧种典型的透明导电氧化物材料（化物材料（TCO），），特性：特性：紫外区吸收、紫外区吸收、 可见光透明、可见光透明、 红外区反射、红外区反射、 电阻率低电阻率低第第04章章 化合物半导体材

54、料化合物半导体材料ZnO透明导电膜的应用透明导电膜的应用电学方电学方面的应面的应用用透明电极透明电极LCD，ELD，ECD，PHDOPB摄像元件摄像元件图像传感器图像传感器遮光玻璃遮光玻璃输入画面用开关，接触式面板，触摸屏输入画面用开关，接触式面板，触摸屏防静电膜防静电膜仪表窗口仪表窗口电磁波屏蔽电磁波屏蔽面发热膜面发热膜防雾防霜玻璃：汽车，飞机挡风玻璃，相机，滑雪眼镜防雾防霜玻璃：汽车，飞机挡风玻璃，相机，滑雪眼镜取暖用嵌板散热器取暖用嵌板散热器烹调用加热器烹调用加热器光学方光学方面的应面的应用用红外反射膜红外反射膜选择投射膜选择投射膜节能红外反射器节能红外反射器建筑物装饰玻璃建筑物装饰玻璃

55、电炉、干燥箱观察窗电炉、干燥箱观察窗气敏元件气敏元件太阳光聚热器太阳光聚热器（2）p型掺杂型掺杂第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料（2）p型掺杂型掺杂（i）IA族元素：族元素：Li, Na, K取代取代Zn浅受主杂质，掺杂的同时易形成施主缺陷，产生补偿难以浅受主杂质，掺杂的同时易形成施主缺陷，产生补偿难以实现实现p型型ZnO。解决方案：解决方案：H钝化技术钝化技术在在ZnO中形成中形成LiZn-H, NaZn-H复合体，提高复合体，提高Li，Na作为受作为受主的浓度，抑制其作为间隙施主的补偿作用；然后退火，主的浓度，抑制其作为间隙施主的补偿作用；然后退火，使使H从复合体中分离出来，

56、恢复受主的活性。从复合体中分离出来，恢复受主的活性。（ii）IB族元素：族元素：Cu, Ag, Au取代取代Zn理论研究表明，理论研究表明，IB族元素的族元素的p型掺杂时自补偿效应不会发型掺杂时自补偿效应不会发生，而且在富氧的条件下生长生，而且在富氧的条件下生长ZnO可以有效抑制氧空位、可以有效抑制氧空位、锌间隙原子等本征施主缺陷。锌间隙原子等本征施主缺陷。相关研究不多相关研究不多第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料（iii）V族元素：族元素：N, P, As, Sb最可行的是掺最可行的是掺N：N与与O原子半径接近，原子半径接近，N掺杂受主的电离掺杂受主的电离能在能在V族元素中最浅。

57、族元素中最浅。掺掺N的困难的困难：N在在ZnO中固溶度低中固溶度低解决方案解决方案：N替代替代-H钝化掺杂方法，或称钝化掺杂方法，或称H辅助辅助N掺杂方掺杂方法。法。掺杂源含掺杂源含N和和H，在整个生长过程中都有，在整个生长过程中都有H的存在，的存在，N 在在H 的钝化作用下进入晶格，的钝化作用下进入晶格，H可能占据可能占据4个和个和N相邻的间隙位相邻的间隙位置，随后在一定的生长温度下或者后期退火处理，使置，随后在一定的生长温度下或者后期退火处理，使N-H 键断裂，恢复键断裂，恢复N的活性；在低温下在氮气或氧气中退火出的活性；在低温下在氮气或氧气中退火出去去H，实现，实现P型型ZnO。优点优点

58、：H的存在增加了的存在增加了N在在ZnO中的掺入量中的掺入量 N的悬挂键被中和，抑制的悬挂键被中和，抑制N和和N结合成结合成N2 抑制抑制Zn间隙原子的形成间隙原子的形成第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料（iii）V族元素：族元素：N, P, As, SbP, As, Sb掺入掺入ZnO中，不是取代中，不是取代O，而是取代，而是取代Zn，并诱，并诱生生2个个Zn空位，形成空位，形成AsZn-2VZn受主缺陷复合体，易和受主缺陷复合体，易和ZnO中存在的施主缺陷产生补偿。中存在的施主缺陷产生补偿。大半径大半径V族原子的掺杂机制，仍然存在的争议。族原子的掺杂机制，仍然存在的争议。关于关

59、于ZnO中掺中掺P, As, Sb的研究也有报道，关键是控制掺的研究也有报道，关键是控制掺杂源、富杂源、富O条件条件or富富Zn条件，生长温度、退火工艺等。条件，生长温度、退火工艺等。第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料（iv）多元素掺杂）多元素掺杂为了解决为了解决P型掺杂的困难，人们提出了型掺杂的困难，人们提出了H钝化掺杂、施主钝化掺杂、施主-受主共掺杂、双受主共掺杂受主共掺杂、双受主共掺杂等多元素掺杂技术等多元素掺杂技术A：H钝化掺杂技术：比较成熟的是钝化掺杂技术：比较成熟的是N替代替代H钝化方法钝化方法B：施主：施主-受主共掺杂技术：受主共掺杂技术：施主：施主：Al, Ga,

60、In；受主：；受主：N形成形成“受主受主-施主施主-受主受主”复合体，施主复合体，施主-受主之间的强吸引受主之间的强吸引作用可以克服受主之间的排斥作用，增加受主元素的掺入作用可以克服受主之间的排斥作用，增加受主元素的掺入量。量。最受关注的是最受关注的是Al-N共掺共掺，采用，采用Al-N 共掺技术制备出低阻共掺技术制备出低阻p 型型ZnO 晶体薄膜，晶体薄膜，p 型型ZnO薄膜具有良好的可重复性和薄膜具有良好的可重复性和稳定性。稳定性。第第04章章 化合物半导体材料化合物半导体材料（iv）多元素掺杂）多元素掺杂为了解决为了解决P型掺杂的困难，人们提出了型掺杂的困难，人们提出了H钝化掺杂、施主钝