电位法和永停滴定法 - 河南中医学院精品课程网

1、第一节第一节 概述概述 1电化学分析电化学分析： 根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。的分析方法。 它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。实现的。2分类：分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为：根据所测电池的电物理量性质不同分为：（1）电导分析法）电导分析法（2）电解分析法）电解分析法（3）电

2、位分析法：直接电位法，电位滴定法）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）伏安分析法）伏安分析法 电位分析法电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。量的电化学分析法。 3 3特点：特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，）灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量

3、分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化）仪器设备简单，易于实现自动化v电化学电池：电化学电池：一种电化学反应器，由两个电极插一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。入适当电解质溶液中组成。（一）分类：（一）分类： 1原电池原电池：将化学能转化为电能的装置将化学能转化为电能的装置（自发进行）（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法应用：直接电位法，电位滴定法 2电解池电解池：将电能转化为化学能的装置将电能转化为化学能的装置（非自发进行）（非自发进行） 应用：永停滴定法应用：永停滴定法（二）电池的表示形式与电池的电极反应（二）电池的表示形式与电池的电极反应1 1表示形式：表示形式

4、：1）溶液注明活度）溶液注明活度2）用表示电池组成的每个接界面）用表示电池组成的每个接界面3）用）用表示盐桥，表明具有两个接界面表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右发生还原反应的一极写在右5）无论是原电池还是电解池）无论是原电池还是电解池v阳极：发生氧化反应（阳极：发生氧化反应（Anode）v阴极：发生还原反应（阴极：发生还原反应（Cathode)2原电池：原电池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCuCu377. 02VZnZn763. 02（有液接电位）jEE（无液接电位）

5、100. 1)763. 0(337. 0E盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多正负离子迁移速度差不多 *盐桥的作用盐桥的作用：1）将正负两极电解质溶液分）将正负两极电解质溶液分 开，避免其互相混合；开，避免其互相混合；2）沟通内电路；）沟通内电路；3）消除或减小液体接界电）消除或减小液体接界电 位；位；4）保护参比电极内充液不受）保护参比电极内充液不受 试液玷污，以使电极电位试液玷污，以使电极电位 恒定。恒定。 3电解池：电解池：（阳）（阳）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （阴）（阴）1相界电位相界电位：两个

6、不同物相接触的界面上的电位差。：两个不同物相接触的界面上的电位差。2液接电位液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差。接触的界面间所存在的微小电位差。3金属的电极电位金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。4 4电池电动势电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和电位的代数和，称电池电动势。，称电池电动势。Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差v可逆电极：无限小电流通过时

7、，电极反应可逆。可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆。v可逆电池：由两个可逆电极组成。可逆电池：由两个可逆电极组成。（一）（一）参比电极参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（持不变（与与C无关）。无关）。 （二）（二）指示电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（变化而改变的电极（与与C有关）。有关）。1标准氢电极（标准氢电极（SHE）：）： 电极反应电极反应 2H+ + 2e H22饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）：）： 由金属汞、甘汞和饱和由金属汞、甘汞和饱和KCl溶液组成。溶液组

8、成。 电极表示式电极表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-0SHEVSCE2412. 0HgHg2Cl2，KCl(xM)Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl-电势非常稳定，只与Cl-浓度有关。当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极。(saturated calomel electrode, SCE)3双盐桥饱和甘汞电极（双液接双盐桥饱和甘汞电极（双液接SCE）：）： 在在SCE下端接一玻璃管，内充适当的电解质溶液（常为下端接一玻璃管，内充适当的电解质溶液（常为KNO3）。当使用）。当使用SCE遇到下列情况

9、时，应采用双盐桥饱遇到下列情况时，应采用双盐桥饱和甘汞电极：和甘汞电极：v（1）SCE中中KCl与试液中的离子发生化学反应。与试液中的离子发生化学反应。v（2）被测离子为）被测离子为Cl或或K，SCE中中KCl渗透到试液中将渗透到试液中将v 引起误差。引起误差。v（3）试液中含有）试液中含有I、CN、Hg2+和和S2等离子时，会使等离子时，会使v SCE的电位随时间缓慢有序地改变（漂移），严重的电位随时间缓慢有序地改变（漂移），严重v 时甚至破坏时甚至破坏SCE电极功能。电极功能。v（4）SCE与试液间的残余液接电位大且不稳定时。如在与试液间的残余液接电位大且不稳定时。如在v 非水滴定中使用较

10、多。非水滴定中使用较多。v（5）试液温度较高或较低时。采用双盐桥饱和甘汞电）试液温度较高或较低时。采用双盐桥饱和甘汞电v 极，由于保持了一定的温度梯度，可减少极，由于保持了一定的温度梯度，可减少SCE的温的温v 度滞后效应。度滞后效应。4银银-氯化银电极氯化银电极： 电极表示式电极表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 电极反应式电极反应式 AgCL + e Ag + CL- )25(lg059. 0lg059. 00CCaCLCLVKCL2000. 0溶液饱和比甘汞电极优越之处是可用在比甘汞电极优越之处是可用在60和非水和非水介质中。介质中。* 对参比电极的要求：对参比电极的要求：

11、（1）可逆性好； （2）电极电位稳定； （3）重现性好，简单耐用。理想的参比电极为：理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符合）电极反应可逆，符合Nernst方程；方程；（2）电势不随时间变化；）电势不随时间变化；（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状；）微小电流流过时，能迅速恢复原状；（4）温度影响小虽无完全符合的，但一些可以基）温度影响小虽无完全符合的，但一些可以基 本满足要求。本满足要求。v 第一类电极第一类电极v 第二类电极第二类电极v 第三类电极第三类电极v 惰性金属电极惰性金属电极v 离子选择电极离子选择电极* 对指示电极的要求：对指示电极的要求：常见的指示电极有以下几类常见的指示电

12、极有以下几类 ：（1）电极电位与待测组分活（浓）度间符合）电极电位与待测组分活（浓）度间符合Nernst方方 程式的关系；程式的关系；（2）对所测组分响应快，重现性好；）对所测组分响应快，重现性好；（3）简单耐用。）简单耐用。 金属金属-金属离子电极：由金属插入含有该金属金属离子电极：由金属插入含有该金属离子的溶液组成。离子的溶液组成。 应用：测定金属离子应用：测定金属离子例：例：AgAg+ Ag+ + e Ag EE0Ag+Ag 0.059/2 lgaAg+ （1） 金属金属-金属难溶盐电极：由金属和金属难溶金属难溶盐电极：由金属和金属难溶盐组成。盐组成。应用：测定阴离子应用：测定阴离子例：

13、例：AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl- EE0AgClAg 0.059/2 lgaCl- HgY22e = HgY4EE0HgY2Hg0.059/2 lgaHgY2- （2）金属）金属-金属难溶氧化物电极：由金属和金金属难溶氧化物电极：由金属和金 属难溶氧化物组成。属难溶氧化物组成。 应用：测定离子应用：测定离子 例：例：Sb，Sb2O3H（a） Sb2O36 H6e =2Sb3H2OEE0Sb2O30.059/2 lga H+E0Sb2O3 Sb0.059/2 pH （3）金属）金属-金属配合物电极：由金属和金属配合金属配合物电极：由金属和金属配合 物组成。物组成。 应用

14、：测定配体阴离子应用：测定配体阴离子 例：例： HgHgY2（a1），），Y4（a2），）， 当金属当金属-金属配合物电极体系中同时存在另一能与金属配合物电极体系中同时存在另一能与EDTA形成配合物的金属离子，且该配合物的稳定性小形成配合物的金属离子，且该配合物的稳定性小于于HgY2 ，则此电极体系就成为该金属离子的指示，则此电极体系就成为该金属离子的指示电极。电极。 应用：测定金属离子应用：测定金属离子 例：例： HgHgY2（a1），CaY2（a2），Ca2（a3） Hg22e Hg Hg2Y4 HgY2 Ca2Y4 CaY2u 由于涉及三个化学平衡，此类电极被称为第三类电极或由于涉及三个

15、化学平衡，此类电极被称为第三类电极或pM汞电极。汞电极。3. 第三类电极第三类电极该电极体系涉及三步反应：该电极体系涉及三步反应：E常数常数0.059/2 lgaMn+ 常数常数0.059/2 pM EE0Fe3+/Fe2+0.059/2 1gaFe3+/aFe2+ 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) 又称为零类电极。由惰性金属（又称为零类电极。由惰性金属（Pt或或Au）插入含有）插入含有不同氧化态电对的溶液中构成。不同氧化态电对的溶液中构成。Fe3+ + e Fe2+应用：测定某种特定离子应用：测

16、定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上四种）：特点（区别以上四种）：（1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位（2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好5离子选择电极离子选择电极是一类电化学传感器，一般由对待测离子敏感的膜制成，是一类电化学传感器，一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为膜电极。亦称为膜电极。* 对指示电极的要求：对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。方程。EK2.303RTlg a n

17、Fv 复合电极是一种将指示电极和参复合电极是一种将指示电极和参比电极在制做时组合在一起的电极比电极在制做时组合在一起的电极形式。形式。v 微电极是尖端直径在微米级的小微电极是尖端直径在微米级的小型化的电极。它可以用来测量细胞型化的电极。它可以用来测量细胞的电生理特性和其内外离子浓度。的电生理特性和其内外离子浓度。复合复合pH电极示意图电极示意图pH玻璃微电极示意图玻璃微电极示意图1.pH敏感玻璃尖敏感玻璃尖 2.绝缘层绝缘层 3.玻璃封接处玻璃封接处 4.玻璃毛细管玻璃毛细管 5.Ag-AgCl内参比电极内参比电极 6.内参比液内参比液v将指示电极和参比电极插入试液中组成测量电池，通过将指示电

18、极和参比电极插入试液中组成测量电池，通过测量原电池的电动势得到指示电极的电极电位，再按测量原电池的电动势得到指示电极的电极电位，再按Nernst方程计算出待测离子的活度。方程计算出待测离子的活度。v电池电动势（电池电动势（EMF）可表示为：）可表示为：vEMFEEEjIr* 由于电池内阻的存在，要求测量电池电动势在零电流由于电池内阻的存在，要求测量电池电动势在零电流或仅有微弱电流通过的条件下进行，即或仅有微弱电流通过的条件下进行，即I0，则，则Ir0。E表示原电池正极（阴极）的电极电位，表示原电池正极（阴极）的电极电位，E表示原电池负极（阳极）的电极电位表示原电池负极（阳极）的电极电位I为通过

19、电池的电流强度，为通过电池的电流强度，Ir为在为在电池内阻（电池内阻（r）产生的电压降）产生的电压降v 在此条件下，电池电动势的大小只与指示电极、参比在此条件下，电池电动势的大小只与指示电极、参比电极的电极电位及液接电位有关。电极的电极电位及液接电位有关。 直接电位法直接电位法（离子选择性电极法）：（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法。试样中被测组分活度的电位法。一、氢离子活度的测定（一、氢离子活度的测定（pH值的测定）值的测定）二、其他阴阳离子活（浓）度的测量二、其他阴阳离子活（浓）度

20、的测量 离子选择电极分析法离子选择电极分析法三、直接电位法的测量误差三、直接电位法的测量误差四、直接电位法测量化学平衡常数四、直接电位法测量化学平衡常数指示电极指示电极玻璃电极玻璃电极 (- -)；参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE) (+)（一）玻璃电极（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（二）测量原理与方法（三）注意事项（三）注意事项1构造构造2组成电池的表示形组成电池的表示形式式3工作原理工作原理4性能性能玻璃电极的微结构玻璃电极的微结构v软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜：含含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应v内部溶液：内部

21、溶液：pH 67的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的的KCL内参比溶液内参比溶液 v内参比电极：内参比电极：Ag-AgCL电极电极(-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+) v水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层v水泡后水泡后 水化凝胶层水化凝胶层 Na+与与H+进行交换进行交换 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位 (膜电位）膜电位）注：注：E玻玻与与pH成线性关系，因而可用于测定溶液成线性关系，因而可用于测定溶液pH值。值。)25(l

22、g059. 001111CaaKE界电位膜外溶液与外凝胶层相)25(lg059. 002222CaaKE界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121为定值时，当202121)25(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaaEEEm膜电位1lg059. 0 aKEEEmAgAgCL玻玻璃电极的电极电位pHKE059. 0 玻lg059. 0 HKE玻或（1）只对）只对H+有选择性响应，可以测定有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位

23、变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化引起玻璃电极的电位变化pHES)25(5910CmVEpH（3）线性与误差：）线性与误差： E玻玻与与pH在一定浓度范围（在一定浓度范围（pH 19）成线性关系）成线性关系 碱差碱差或或钠差钠差：pH 9，pH pH实实负误差负误差 （电极选择性不好，对（电极选择性不好，对Na+也有响应）也有响应） 酸差酸差：pH pH实实正误差正误差（4）不对称电位不对称电位：当当a1=a2（膜内外溶液（膜内外溶液pH值一致）值一致） 时，时，Em却不为却不为0，称不对称电位。称不对称电位。 产生原因产生原因：膜两侧表面性能不一致造成膜两侧表面性能不一致造成 注：若注：若

24、Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换）膜电位来自离子交换（无电子交换）（无电子交换），不受待测溶，不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响。液有无氧化还原电对的影响。（6）应用特点应用特点 优点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的浑浊液体的pH值的测定值的测定 缺点缺点：玻璃膜薄，易损：玻璃膜薄，易损1原理原理（-）玻璃电极待测溶液（）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)pHKpHKEEEE059. 0 059. 0参玻参059. 0 059. 0

25、) (KEKEpH参液接电位液接电位1液接电位液接电位22方法方法两次测量法两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提应用两次测定法前提消除残余液接电位残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同XXXpHKpHKEEEE059. 0 059. 0参玻参SSSpHKpHKEEEE059. 0 059. 0参玻参)(059. 0SXSXpHpHEE059. 0SXSXEEpHpH 玻璃电极定义式 测量电池电动势可用电位差计。由于玻璃电极的内阻很高，参比测量电池电动势可用电位差计。由于玻璃电极的内阻很高，参比电极和试液

26、的电阻与之比较可忽略不计，测量电池电动势所用仪电极和试液的电阻与之比较可忽略不计，测量电池电动势所用仪器的输入阻抗可按下式估算：器的输入阻抗可按下式估算：3. 测量仪器测量仪器pH计上一般都设有以下调节旋钮：计上一般都设有以下调节旋钮：（1）零点调节旋钮；）零点调节旋钮； （2）温度补偿器；）温度补偿器；（3）定位旋钮（或校正钮）；（）定位旋钮（或校正钮）；（4）斜率调节旋钮。）斜率调节旋钮。v 若玻璃电极的内阻为若玻璃电极的内阻为108，要求测量误差小于，要求测量误差小于0.1%，则仪器，则仪器 的输入阻抗应不低于的输入阻抗应不低于1011。v 当输入阻抗为当输入阻抗为1012，测量电池电动

27、势为，测量电池电动势为1V时，流过原电池时，流过原电池 的电流为的电流为10-12A。v 输入阻抗愈高，通过回路的电流愈小，愈接近零电流下测量的输入阻抗愈高，通过回路的电流愈小，愈接近零电流下测量的 条件。条件。测量误差R玻璃电极R玻璃电极R仪器100%1玻璃电极的使用范围：玻璃电极的使用范围：pH =19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液标液pHs应与待测液应与待测液pHx接近：接近：pH33标液与待测液测定标液与待测液测定T应相同应相同 （以温度补偿钮调节）（以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准

28、测准0.02pH aH+相对误差相对误差4.5% 6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 （一）离子选择电极的基本构造与电极电位（一）离子选择电极的基本构造与电极电位 （二）离子选择电极的分类（二）离子选择电极的分类（三）离子选择电极的性能（三）离子选择电极的性能 （四）定量分析的条件和方法（四）定量分析的条件和方法1构造：构造： 电极敏感膜电极敏感膜 电极管电极管 内参比溶液和内参比电极内参比溶液和内参比电极2工作原理：工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立的离子，

29、通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。iiISECnFRTKanFRTKElg303. 2lg303. 2iiafnFRTKKlg303. 2 注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”K K 活度电极常数活度电极常数KK浓度电极常浓度电极常数数 离子选择性电极离子选择性电极带正电荷的载体带正电荷的载体带负电荷的载体带负电荷的载体 中性载体中性载体流动载体电极流动载体电极刚性基质电极刚性基质电极均相膜电极均相膜电极 非均相膜电极非均相膜电极晶体电极晶体电极非晶体电极非晶体电极 基本电极基本电极（原电极）（原电极）气敏电极气敏电极酶电极酶

30、电极敏化电极敏化电极1. NernstNernst响应线性范围响应线性范围： 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围度范围10-110-6 mol/L。2检测限检测限：电极电位随浓度呈线性变化的电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度。最小浓度。3选择性选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异响应程度的差异选择性系数选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比的活度之比注：注：K x,y小小电极对待测离子电极对待测离子X响应能力响应能力大大 (选择性选择性好好)，干扰离子，干扰

31、离子Y的干扰的干扰小小例：例：)lg(303. 2YXnnYYXXXaKaFnRTK，YXnnYXYXaaK，选择性系数X响应离子；响应离子；Y干扰离子干扰离子 1110NaHK，分析结果相对误差与电位测量误差关系：分析结果相对误差与电位测量误差关系：讨论：讨论：a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同浓度相对误差也相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定假定E为为

32、1mV，对一价离子，对一价离子，C/C约为约为4%； 对二价离子，对二价离子，C/C约为约为8%EnERTnFCC39CCEn，4响应时间响应时间（或（或响应速度响应速度）：电极给出稳定电位所：电极给出稳定电位所 需的时间需的时间注：响应时间应尽量短注：响应时间应尽量短 5有效有效pHpH范围范围 注：注：超出有效的超出有效的pHpH使用范围将产生严重误差使用范围将产生严重误差6应用：应用： 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分及低浓度溶液组分优点优点：设备简单，操作方便，测定快速：设备简单，操作方便，测定快速缺点缺点：准确度较差：准确度较

33、差v（1）离子强度的影响）离子强度的影响 常采用离子强度调节剂来保证活度系数恒定不变。常采用离子强度调节剂来保证活度系数恒定不变。 v（2）溶液酸度的影响）溶液酸度的影响 考虑活度系数和分布系数，将考虑活度系数和分布系数，将aC引入，引入， 则则EISEK2.303RT/nF lga KSlgC ， 故故EMFESCEEISEESCE（KSlgC）KSlgC 1、定量条件、定量条件 式中式中K包括参比电极电位、液接电位、指示电极的电极包括参比电极电位、液接电位、指示电极的电极常数以及试液组成等因素，具有不确定性。常数以及试液组成等因素，具有不确定性。 为了使电极在试液和标准溶液中为了使电极在试

34、液和标准溶液中K相等，相等，可采取以下方法：可采取以下方法： v试样组成已知时，用与试样组成相似的溶液制试样组成已知时，用与试样组成相似的溶液制备标准溶液。备标准溶液。v试样组成复杂且变化较大时，则可使用加入试样组成复杂且变化较大时，则可使用加入“离子强度调节剂离子强度调节剂” （TISAB）的办法。）的办法。 v采用标准加入法或结合使用采用标准加入法或结合使用TISAB。TISAB有三个方面的作用：第一，高浓度电解质溶液保持有三个方面的作用：第一，高浓度电解质溶液保持试液与标准溶液有相同的总离子强度；第二，缓冲剂控制试液与标准溶液有相同的总离子强度；第二，缓冲剂控制溶液的溶液的pH；第三，配

35、位剂掩蔽共存的干扰离子。；第三，配位剂掩蔽共存的干扰离子。3方法方法（1）两次测量法两次测量法XXSCEISESCEXCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SSSCEISESCESCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SXCCnFRTElg303. 2 （2）标准曲线法标准曲线法 以以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液， 并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池， 测定其电动势，绘制测定其电动势，绘制E lgCi曲线；曲线； 在相同条件下测定由试样溶液

36、和电极组成电池的电动在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势，并从标准曲线上求出待测离子浓度势，并从标准曲线上求出待测离子浓度适用：适用：可测范围广，适合批量样品分析可测范围广，适合批量样品分析优点：优点：即使电极响应不完全服从即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可方程的也可 得到满意结果得到满意结果要求：要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入（等量加入TISAB）（3）标准加入法标准加入法 先测定由试样溶液（先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池

37、的电动势）和电极组成电池的电动势E1； 再向试样溶液（再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（）中加入标准溶液（CS 100 CX， VS VX /100），测量其电池的电动势），测量其电池的电动势E 2； 推出待测浓度推出待测浓度CXXCnFRTKElg303. 2 1SXSSXXVVVCVCnFRTKElg303. 2 2nFRTS303. 2) 1 ()2(式，且令式XXSSXXVCVCVCSElg则XSXSSXXSXXSXSSXXSECVVVCVCVVVVVVCVC)(10XSESXSSXVVVVCC10)(适用：适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：优点： 无须绘制标准曲线（仅

38、需一种浓度标液） 无需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步骤简单、快速v由于来自仪器、测量电池、标准溶液浓度及温度波动由于来自仪器、测量电池、标准溶液浓度及温度波动等诸多因素的影响，使直接电位法在测量电池电动势等诸多因素的影响，使直接电位法在测量电池电动势上存在不低于上存在不低于1mV误差。误差。ERTCnF CC（%）96493nE1003900nE %C8.314298.16测量结果的相对误差随离子价数测量结果的相对误差随离子价数n的升高而增大。的升高而增大。测量结果的相对误差与待测离子的浓度高低无关。测量结果的相对误差与待测离子的浓度高低无关。 用离子选择电极直接电位法测定离子浓度具有设用离子选择电极直接电位法测定离子浓度具有设备简单、操作方便、测定快速、不破坏试样等优备简单、操作方便、测定快速、不破坏试样等优点；除了用于响应离子活（浓）度的测定外，还点；除了用于响应离子活（浓）度的测定外，还可用来测量一些化学平衡常数，如弱酸、碱的解可用来测量一些化学平衡常数，如弱酸、碱的解离平衡常数（离平衡常数（Ka、Kb）、沉淀平衡的溶度积）、沉淀平衡的溶度积（Ksp）及配合物的稳定常数（）及配合物的稳定常数（K稳）等。稳）等。一、一、定义定义 利用电极电位的突变利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定指示滴定终点的滴定分析方法。分析方法。1E V曲线法曲线法 滴定