第三章-化学动力学基础

1、2022-5-181第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.1 化学反应速率的意义化学反应速率的意义3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响3.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介3.5 催化剂与催化作用催化剂与催化作用2022-5-182热力学：热力学： 过程的能量交换过程的能量交换( H ) 过程的方向过程的方向( G ) 过程的限度过程的限度( K) -可能性可能性动力学：动力学： 反应速率（快慢）反应速率（快慢） 反应机理反应机理 (怎样进行）怎样进行）-现实性现实性2022-5-183化学动力学（化学

2、动力学（chemical kinetics)1.1.化学动力学研究化学反应的快慢（即速率）和微观历程（或称机理）2.主要研究领域表观动力学：表观动力学：主要有反应级数、速率常数、活化能等主要有反应级数、速率常数、活化能等分子反应动力学：分子反应动力学：研究有关反应速率的理论研究有关反应速率的理论催化动力学：催化动力学：讨论催化剂和催化反应讨论催化剂和催化反应宏观动力学：宏观动力学：讨论除温度、浓度、催化剂以外的各讨论除温度、浓度、催化剂以外的各 种物理因素对工业生产过程中的反应的种物理因素对工业生产过程中的反应的 影响，属于化学工艺学。影响，属于化学工艺学。2022-5-184 热力学热力学不

3、涉入不涉入时间时间，当然不涉及，当然不涉及反应速率反应速率，也，也不涉及不涉及反应机理反应机理。 速率速率和和机理机理是化学动力学研究的是化学动力学研究的核心核心问题。问题。 反应速率因不同的反应而异反应速率因不同的反应而异: 火药爆炸火药爆炸瞬间瞬间 中和反应中和反应几秒几秒 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子高温固相合成无机材料、有机合成、高分子 合成合成小时小时 橡胶老化橡胶老化年年 石油，煤的形成石油，煤的形成几百万年几百万年 2022-5-1853.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念 3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率3.1.2 定容反应速率定容反应速率202

4、2-5-186（1） 定义定义 单位时间内，某反应物或生成物浓度的变化。如果化学反应的速率是在一定时间间隔内求得的，叫平均速率，用 表示。3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率 r3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 1. 平均速率平均速率2022-5-187（2） 表示式表示式浓度的单位：molL-1 时间的单位：s（h、min）tcr)A(Atcr)B(Btcr)C(Ctcr)D(D第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 BBB0对化学反应：3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念2022-5-188同一反应，可用不同物质

5、的浓度的变同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，化表示反应速率，其值可能不同其值可能不同。起始浓度起始浓度/（molL-1）例：例：2秒后浓度秒后浓度/（molL-1）0.8 2.4 0.41 -1 -2sLmol 0.1 21)-(0.8- Nr1 -1 -2sLmol 0.3 23)-(2.4- Hr1 -1 -3sLmol 0.2 20)-(0.4 NHr1 3 0N2 + 3H2 2NH3第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念2022-5-189（3） 注意注意 为使反应速率为正值，若以反应物表示为使反应速率为正值，若以反应物

6、表示 反应速率，则浓度变化率前要加负号反应速率，则浓度变化率前要加负号 ；第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念 定义：定义：时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的极限值。 tcrrtt)B(1limlimB002. 瞬时速率瞬时速率2022-5-1810对表示式对表示式tcrdd1BBtcdtcctcbtcardd1dd1dd1dd1DCBAaA +bB cC + dD第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 或3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念2022-5-1811例：例：N2O5的分解反应的分解反应:2N2O5(g)4NO2(g

7、)+O2(g)在在340 K测得实验数据为测得实验数据为 t /min 0 1 2 3 4 5c(N2O5)/(molL-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17求反应在求反应在2分钟内的平均速率及分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速分钟时的瞬时速率。率。2022-5-18122N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)解：解：（1）求平均反应速率）求平均反应速率tcr)ON(15211minLmol 12. 0)02(2)00. 15 . 0(第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念2022-5-1813N2O5分解的分解的

8、c-t曲线曲线作图法求瞬时反应速率作图法求瞬时反应速率时间时间t4.20.920t /min浓度(N2O5)2022-5-1814（2）求）求1分钟时的瞬时反应速率分钟时的瞬时反应速率)minLmol(22. 002 . 4092. 01 -1 -斜率在c-t 线上任一点作切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的瞬时速率第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念2022-5-1815第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.1.2 定容反应速率定容反应速率 化学反应在定容条件下定容条件下进行时，温度不

9、变，系统的体积不随时间变化，物质B的物质的量浓度cB，则定义：r 被称为定容条件下的反应速率tcdtcctcbtcardd1dd1dd1dd1DCBAtctVrBdd1ddBdefBBn2022-5-1816第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念 对定容条件下的气相反应，反应速率可以用反应系统中组分气体的分压对时间的变化率来定义。则tprBdd1B2022-5-18173.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程速率方程3.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程3.2.2 由实验确定反应速率方程由实验确定反应速率方程 的简单方法

10、的简单方法初始速率法初始速率法3.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系(Effect of Concentration on Reaction Rate)2022-5-18183.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 BAckcr 上式称为化学反应的速率方程式，也称化学反应的速率定律 。（挪威古德葆和魏格）2022-5-1819其中，cA，cB：反应物的浓度，单位：molL-1 k：速率常数(Rate Constant)，不同反应有不同的 k 值 ，： 反应对A，B的级数 n = +：

11、各反应物浓度的指数之和叫反应级数 通常，反应级数通常，反应级数不等于不等于化学反应方程式中该物质化学反应方程式中该物质的化学式的系数。的化学式的系数。3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1820?k的物理意义：cA=cB=1 molL-1，k在数值上与反应速率相等； k 是表明化学反应速率相对大小的物理量；k是温度的函数，与浓度无关，其单位与反应级数有关。n = 0 零级反应 k的单位是 molL-1s-1n = 1 一级反应 k的单位是 s-1n = 2 二级反应 k的单位是 mol-1Ls-1n = 3 三级反应 k的

12、单位是 mol-2L2s-13.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1821注意注意（1）若反应物为固体和纯液体的浓度视为单）若反应物为固体和纯液体的浓度视为单位浓度，不必列入反应速率方程式。位浓度，不必列入反应速率方程式。如 C(s) + O2(g)CO2(g) v = kc(O2)（2）若反应物有气体，可用气体分压代替）若反应物有气体，可用气体分压代替浓度浓度如 C(s)+O2(g)CO2(g) v = kp(O2)3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-

13、1822初始速率法初始速率法 由反应物初始浓度的变化确定反应速率和速率方程式的方法。3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法由实验确定反应速率方程的简单方法 3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 在一定速率下，反应开始时的瞬时速率为初始速率初始速率。由于反应刚刚开始，逆反应和其他副反应的干扰小，能真实反映出反应物浓度对反应速率的影响。 2022-5-18233.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 具体操作是：具体操作是：1. 将反应物按不同组成配制成一系列混合物。将反应物按不同组成

14、配制成一系列混合物。3. 在某一温度下反应开始，获得在某一温度下反应开始，获得CA-t 图，确定图，确定t0时的瞬时速率。若能获得至少两个不同时的瞬时速率。若能获得至少两个不同CA条件下的条件下的瞬时速率，即可确定反应物瞬时速率，即可确定反应物A的反应级数。的反应级数。 同样的方法，可以确定其他反应物的反应级数。同样的方法，可以确定其他反应物的反应级数。2. 对某一系列不同组成的混合物来说，先只改变一种对某一系列不同组成的混合物来说，先只改变一种 反应物反应物A的浓度，保持其他反应物浓度不改变。的浓度，保持其他反应物浓度不改变。2022-5-1824r c(H2)1073K2NO(g) + 2

15、H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g) 例：例：实验编号实验编号c(NO) /molL-1c(H2) /molL-1 r /molL-1s-1 10.0060.0013.1910-320.0060.0026.3610-330.0060.0039.5610-33.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1825r c2(NO)r = k c2(NO) c(H2) n = 1+2 = 32NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g) 实验编号实验编号c(NO) /molL-1c(H2) /molL-1

16、r /molL-1s-1 40.0010.0060.4810-350.0020.0061.9610-360.0030.0064.3010-33.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1826例：有一化学反应aA + bB = C在298 K时，将A、B溶液按不同浓度混合，得到下列数据。A的初始浓度 B的初始浓度 初始速率 (molL-1) (molL-1) (molL-1 s-1) 1.0 1.01.210-2 2.0 1.02.310-2 4.0 1.04.910-2 1.0 1.01.210-2 1.0 2.04.810-2

17、 1.0 4.01.910-1 求其速率方程?3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1827解：解：3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 r c(A)r = k c(A) c2(B)r c2(B)n = 1+2 = 32022-5-1828注意注意A + B Cr = kcAcB，n = 1 + 1 = 2若cBcA：r = kcA，n = 1（1）反应条件变化，级数变化）反应条件变化，级数变化3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基

18、础化学动力学基础 （2）反应级数可以是正数、负数，也可以是零）反应级数可以是正数、负数，也可以是零2022-5-18293.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系例：例：CCl4中N2O5分解反应为例N2O5在在CCl4中的分解速率方程为：中的分解速率方程为： r = kc(N2O5) 亦可写为：亦可写为： 即：即： kctcdd)ON(d)ON(d5252kctc2022-5-18303.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 令令t =

19、0时，时，co(N2O5)； t = t 时，时，ct(N2O5) 积分：积分：tkcctcctdd0)ON()ON(52520ktcct)ON()ON(ln520522022-5-1831 对于一级反应，其浓度与时间关系的通式为：对于一级反应，其浓度与时间关系的通式为： 3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 ktcct)A()A(ln0 该式表明了该式表明了lnCt(A)对对t 成一条直线，其斜成一条直线，其斜率为率为 - k，截距为，截距为lnco(A)。 根据上述关系式，可以确定一级反应的某时间根据上述关系式，可以确定一级反应的某时

20、间 t 相应相应A物种的浓度物种的浓度ct (A)或或ct (A)对应的时间对应的时间t 。)A(ln)A(ln0cktct2022-5-1832 当反应物当反应物A的转化率为的转化率为50%，即，即c t (A) = c 0 (A)/2时，反应所需要的时间为时，反应所需要的时间为半衰期半衰期，用，用T1/2表示。表示。 3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 kT693.02/1 可见，可见，一级反应的半衰期与反应的初始浓度无关一级反应的半衰期与反应的初始浓度无关。 同样，可以确定零级反应和二级反应的积分速率方同样，可以确定零级反应和二级

21、反应的积分速率方程式和半衰期。（程式和半衰期。（p51表表3-4） 对于一级反应，其半衰期为：对于一级反应，其半衰期为： 2022-5-18333.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程式方程式 3.3.1 Arrhenius 方程方程(1889)3.3.2 Arrhenius 方程的应用方程的应用(Effect of Temperature on Reaction Rate)2022-5-1834指数形式k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；Ea：实验活化能，单位为kJmol-1，是表示反应特性的常数；k0：指前参量，频率因子，对指定反应为一常数。0aln

22、lnkRTEk 对数形式0alg 2.303lgkRTEk或3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 /RTEkkae03.3.1 Arrhenius 方程方程 2022-5-18351. 计算反应的活化能计算反应的活化能 Ea(1) lg 2.303- lg :01a11kRTEkT(2) lg 2.303- lg :02a22kRTEkT式(2)-式(1)得1212a12303. 2lgTTTTREkk3.3.2 Arrhenius 方程的应用方程的应用 活化能一般在40400 kJmol-1范围内。3.3 温度对反应速率的影响温度对反应

23、速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 已知T1k1，T2k2 2022-5-1836例：在例：在301 K，鲜牛奶，鲜牛奶 4 小时变酸，但在小时变酸，但在278 K 冰箱内牛奶可保持冰箱内牛奶可保持 48 小时才变酸，设小时才变酸，设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，估算该条件下牛奶变酸的活化能。反比，估算该条件下牛奶变酸的活化能。T2= 301 K，T1= 278 Kt2 = 4 h，t1 = 48 h解：解：2112a1212303. 2lglgTTTTREkkrr2022-5-1837T2= 301 K，T1= 27

24、8 K；t2 = 4 h，t1= 48 hEa = 75 kJmol-127830127830110314. 8303. 2448lg3aE2112a21303. 2lgTTTTREtt所以因为h 4h 48lglglg211212ttkkrr2022-5-18381212a12303. 2lgTTTTREkk2. 计算反应速率常数计算反应速率常数 k23.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 已知 Ea，T1k1，T22022-5-1839例：例：PH3(g)+B2H6(g) H3PBH3(g)+BH3(g)当活化能为当活化能为48 kJm

25、ol-1，若测得若测得298 K反应的反应的速率常数为速率常数为k1，计算速率常数为计算速率常数为2 k1时时的的反应反应温度。温度。解：解：Ea= 48 kJmol-1 k2=2 k1 T1=298 K)11(303. 2lg21a12TTREkkT2 = 309 K)12981( 108.3142.30348lg223-T2022-5-1840（1） 同一反应，不同温度同一反应，不同温度RTEkkae03. 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析 Ea一定时，温度越高，则k 值越大，r 值越大。?一般反应温度每升高10，k 值将增大210倍。（范特霍夫规则，称为反应的温度系

26、数）3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1841（2） 不同反应，同一温度不同反应，同一温度RTEkkae0Ea大的反应，则k 值小，r 值小；反之， Ea小的反应，则 k 值大。?室温下，Ea每增加 4 kJmol-1，k 值将降低约 80。3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1842（3） 同一反应，升高同样温度同一反应，升高同样温度在高温区升温， k 值增加的倍数小；在低温区升高同样温度， k 值增加的倍数大。1212a12303. 2lgTTT

27、TREkk3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1843（4） 不同反应，升高同样温度不同反应，升高同样温度对Ea大的反应，k 值得增加的倍数大；对Ea小的反应，k 值增加倍数小。1212a12303. 2lgTTTTREkk3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-18443.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介3.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率3.4.2 活化配合物理论活化配合物理论活化能活化能3.4.1 碰撞理论碰撞理论3.

28、4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应2022-5-1845千万次碰撞中仅少数碰撞能反应千万次碰撞中仅少数碰撞能反应若每次碰撞发生反应，其速率可达3.8104 molL-1s-1但实际反应速率为610-9 molL-1s-13.4.1 碰撞理论碰撞理论 (Collision Theory) 温度773 K，浓度为 110-3 molL-1 的HI，分子碰撞次数 3.51028 次L-1s-1。例：例：2HI(g) H2(g) + I2(g)3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1846分子发生化学反应时要“破”旧键“立”新键，非要一个激烈的

29、碰撞不可。只有那些动能特别大的分子才能达到这一目的。 在千万次的碰撞中，大多数碰撞并不能发生反应，只有少数碰撞能够发生反应，为什么？其原因有其原因有： 第一是能量因素 3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1847气体分子的能量分布示意图气体分子的能量分布示意图活化分子活化分子：能量足够高的分子叫活化分子有效碰撞有效碰撞：活化分子的碰撞叫有效碰撞E*：活化分子的平均能量Ec：活化分子的最低能量（摩尔临界能）Ek ：气体分子的平均能量Ea ：活化能，kJmol-13.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 EaE

30、kEcE*NN EEO横坐标横坐标：分子的能量：分子的能量纵坐标纵坐标：能量在：能量在E到到E+ E范围内单位能量区间范围内单位能量区间 的分子数的分子数 N与分子总数与分子总数N的比值（分子分数）的比值（分子分数）2022-5-1848定义：定义：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。表示：表示：Ea=E*-Ek实质：实质：在一定温度下，反应的活化能越 小，活化分子所占的百分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率越快。3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 活化能活化能就是把反应物分子转变为活化分子所需的能量。由于反应物分子的能量各不相同，活

31、化分子的能量彼此也不同。 2022-5-1849CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) 只有当只有当CO中的中的C原子原子与与NO2中的中的O原子原子迎迎头相碰才可能发生反应，而其它方位的碰撞都头相碰才可能发生反应，而其它方位的碰撞都是无效碰撞。是无效碰撞。第二是方位因素 碰撞要达到分子的转化的目的，除要求一定能碰撞要达到分子的转化的目的，除要求一定能量外，还要求它们彼此间的取向必须适当。如：量外，还要求它们彼此间的取向必须适当。如：3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1850分子碰撞的不同取向分子碰撞的不同取向CONO

32、O有效碰撞有效碰撞发生反应发生反应CONOO无效碰撞无效碰撞不发生反应不发生反应CO(g)+NO2(g) CO2(g)+NO(g)2022-5-1851（3）此外，活化分子还必须处在有利的）此外，活化分子还必须处在有利的方位才能进行有效碰撞。方位才能进行有效碰撞。（2）具有足够高能量的分子间的有效碰）具有足够高能量的分子间的有效碰撞，是反应发生的充分条件；撞，是反应发生的充分条件；（1）反应物分子间的相互碰撞，是反应）反应物分子间的相互碰撞，是反应进行的必要条件；进行的必要条件；碰撞理论小结碰撞理论小结3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1

33、852 碰撞理论是以分子运动论为基础，主要适用于气相双分子反应。该理论比较直观，用于简单反应比较成功，但对分子结构比较复杂的反应，该理论就不能圆满解释。主要原因是碰撞理论把复杂的分子看作简单的刚性球，忽视了分子内部结构和运动规律。 而过渡态理论是在量子力学和统计学的基础上提出，该理论是从分子的内部结构与运动去研究反应速率问题。3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-18533.4.2 活化配合物理论活化配合物理论1例例反应物反应物 活化配合物活化配合物 产产 物物 NO2+CO NOC O NO+CO2O3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第

34、三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-18542. 反应过程势能变化示意图反应过程势能变化示意图横坐标横坐标：反应历程：反应历程纵坐标纵坐标：能量：能量E1：反应物分子的平均能量：反应物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量：生成物分子的平均能量Ea（正）（正）：正反应的活化能正反应的活化能Ea（逆）（逆）：逆反应的活化能逆反应的活化能 E1Ea(正正)Eac(过渡状态过渡状态)Ea(逆逆)HE2反应历程反应历程能量能量3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 O2022-5-1855Ea（正）（正

35、）=Eac-E1Ea（逆）（逆）=Eac-E2Ea的定义：的定义：活化配合物的平均能量能量与反应物分子平均能量之差。 表示：实质：一定温度下反应的活化能越大，能峰越高，能越过能峰的反应物分子比例越少，反应速率越慢。3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-18563理论理论过渡状态理论认为：过渡状态理论认为：（3）过渡状态是一个不稳定的状态，既可分）过渡状态是一个不稳定的状态，既可分解为原来的反应物，又可分解为产物。解为原来的反应物，又可分解为产物。（2）所谓过渡态，即运动着的两种或多种反）所谓过渡态，即运动着的两种或多种反应物分子逐渐接近并落入

36、对方的影响范应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态；的一种结合状态；（1）化学反应要经过一个由反应物分子以一）化学反应要经过一个由反应物分子以一定构型存在的过渡态；定构型存在的过渡态；3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1857（4）活化能与反应热的关系（吸热、放热）活化能与反应热的关系（吸热、放热）3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Ea(逆)Ea(正)Eac反应历程反应历程(a) rHm能量能量OEa(逆)Eac反应历程

37、反应历程(b)能量能量Ea(正)rHmO2022-5-1858 Ea(正) = Eac E1，Ea(逆) = Eac E2 化学反应的热效应是产物与反应物所具有的能量之差Ea (正正) Ea (逆逆)， rHm Ea (逆逆)， rHm 0正反应吸热，逆反应放热正反应吸热，逆反应放热3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 rHm = E2E1 = Eac Ea (逆) Eac Ea (正) = Ea (正) Ea (逆)2022-5-18593.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速

38、率 活化能越大，活化分子分数越小，反应速活化能越大，活化分子分数越小，反应速率系数小，反应慢；率系数小，反应慢； 温度一定时，反应有温度一定时，反应有一定的活化能一定的活化能，反应，反应系统就有系统就有确定的活化分子分数确定的活化分子分数，增大浓度就增，增大浓度就增大活化分子总数，反应相应加快；大活化分子总数，反应相应加快； 当浓度一定时，若升高温度，当浓度一定时，若升高温度，活化分子分活化分子分数增大数增大，反应速率系数增大，反应加快。，反应速率系数增大，反应加快。2022-5-1860活化能与反应速率的关系活化能与反应速率的关系 一般化学反应的活化能约在40400 kJmol-1之间。在一

39、定的温度下，反应的活化能越大，活化分子所占的百分数就越小，反应越慢。反之，活化能越小，活化分子所占的百分数就越大，反应越快。一般地 40400Ea / kJ mol-1快 反 应一 般 反 应慢 反 应3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1861n反应机理化学反应经历的途径叫做反应机理 （或反应历程）n基元反应反应机理中一步完成的化学反应n非基元反应由两个或三个基元反应构成的 化学反应n简单反应由一个基元反应构成的化学反应n复杂反应由非基元反应构成的化学反应3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.4.

40、4 反应机理与元反应反应机理与元反应2022-5-18621基元反应基元反应 (Elementary Reaction)反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应叫基元反应，又叫简单反应、元反应。3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1863表示式表示式基元反应反应速率与反应物浓度的关系backctcrBABdd1上式称为基元反应的速率方程式，也称质量作用定律 。基元反应的速率方程式基元反应的速率方程式BBB03.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1864例：例：NO2(g) + CO

41、(g) NO(g) + CO2(g)2NO(g) + O2(g)2NO2(g) 基元反应 基元反应r = kc(NO2)c(CO)反应级数 n = 2r = kc(NO)2c(O2)反应级数 n = 33.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1865对于基元反应，速率方程式中浓度的方次对于基元反应，速率方程式中浓度的方次一定等于反应物的计量数一定等于反应物的计量数2NO(g) + O2(g)2NO2(g)H2(g) + I2(g)2HI(g)r = kc(H2)c(I2)但二者相同时，不一定是基元反应)()(22OcNOkcr 3.4 反应速率

42、理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1866反应分子数反应分子数 反应分子数（只适用于基元反应） 从微观看，各反应为分子经碰撞而发生。反应过程中所包含的最低分子数目，称为“反应分子数”。例： 反应分子数 = 2 = 反应级数 对于基元反应：反应分子数 = 反应级数 对于非基元反应，反应分子数无意义。3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1867n基元反应可分为三类：单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 如：H3O2+H+ + H2O2 双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。如：H+ + H2O

43、2H3O2+ H3O2+ + BrH2O + HOBr 2II2 三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。HOBr + H+ + BrH2O + Br22I + H22HI3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-18682复合反应复合反应由多个基元反应组成的化学反应叫非基元反应，又叫复合反应。常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应甚少。3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1869（2）2NON2O2 （快）（基元反应）（3）N2O2 + H2N2

44、O + H2O（慢）（基元反应）（4）N2O + H2N2 + H2O （快）（基元反应）（1）2NO + 2H2N2 + 2H2O （非基元反应）其反应机理是例：例：3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1870表示式表示式非基元反应r = kc AcB反应速率与反应物浓度的关系上式称为非基元反应的速率方程式非基元反应的速率方程式非基元反应的速率方程式 BBB03.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1871反应机理：反应机理： （若第一步为慢反应）（若第一步为慢反应）非基元反应 A2 +

45、BA2B分两步进行 A2 2A （慢反应）2A + B A2B （快反应）则速率方程式r = kc(A2) 或 r = kc(A2)c0(B)3.4 反应速率理论反应速率理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2022-5-1872根据反应直接写出速率方程式，质量作用定律 r = kcaAcbB，n = a + b零级：molL-1s-1，一级：s-1，二级：mol-1Ls-1 1基元反应基元反应2非基元反应非基元反应3k的单位的单位若已知反应机理，且第一个基元反应是慢反应，可根据慢基元反应写速率方程式；若已知实验数据，则根据实验写速率方程式。 r = kc AcB，n = + 2022-5-18733.5