第三章二元合金的相结构与相图

1、第三章第三章 二元合金的相结构与相图二元合金的相结构与相图 本章目的本章目的 1 1、讨论合金中的相概念及其类型；、讨论合金中的相概念及其类型； 2 2、介绍不同类型的二元相图；、介绍不同类型的二元相图； 3 3、分析相图与合金性能之间的关系。、分析相图与合金性能之间的关系。本章要求本章要求 1 1、相、组织、相、组织、相组成、相组成、组织组成；组织组成； 2 2、固溶体和金属化合物；、固溶体和金属化合物； 3 3、掌握分析相图的基本方法；、掌握分析相图的基本方法； 4 4、正确运用杠杆定律、正确运用杠杆定律。 合金的概念合金的概念: :一种金属元素一种金属元素与另一种或几种其它元素，经熔炼或

2、其它方法与另一种或几种其它元素，经熔炼或其它方法结合而成的具有结合而成的具有金属特性金属特性（结合键主要是金属键）的物质。（结合键主要是金属键）的物质。 Pb-SnPb-Sn合金合金, , 钢（钢（Fe-CFe-C合金）合金）, , 锡青铜锡青铜(Cu-(Cu-SnSn(14%)(14%)合金）。合金）。合金的强度、硬度、耐磨性等机械性能比纯金属高；某些合合金的强度、硬度、耐磨性等机械性能比纯金属高；某些合金还具有特殊的电、磁、光、热等物理和化学性能，因此合金还具有特殊的电、磁、光、热等物理和化学性能，因此合金比纯金属应用广泛得多。金比纯金属应用广泛得多。3.13.1 合金的相结构合金的相结构

3、组元组元组成合金最基本的、独立的物质。组成合金最基本的、独立的物质。组元可以是金属、非金属元素或稳定化合物。组元可以是金属、非金属元素或稳定化合物。例如：在例如：在Fe-CFe-C合金中，合金中，FeFe、C C均为组元。均为组元。 合金系合金系由给定的组元以不同的比例配制成由给定的组元以不同的比例配制成的一系列成分不同的合金系统。的一系列成分不同的合金系统。例：例：Fe-C: 90%Fe-10%CFe-C: 90%Fe-10%C、 80%Fe-20%C80%Fe-20%C、 50%Fe-50%C50%Fe-50%C、 20%Fe-80%C20%Fe-80%C根据组元数，合金可分为：根据组元数

4、，合金可分为： 二元合金、三元合金、二元合金、三元合金、 多元合金。多元合金。 不同的组元之间由于物理化学的相互作用，形成具有一不同的组元之间由于物理化学的相互作用，形成具有一定晶体结构、化学成分的新的物质定晶体结构、化学成分的新的物质相。相。 合金中的相合金中的相 指合金中结构相同，成分和性能均一，指合金中结构相同，成分和性能均一，并有界面与其他部分分开的均匀组成部分并有界面与其他部分分开的均匀组成部分( (phasephase) )。 例：室温下纯铁、钢中的相例：室温下纯铁、钢中的相 纯铁：纯铁：-Fe-Fe； 钢：铁素体钢：铁素体()()渗碳体渗碳体(Fe(Fe3 3C)C)。相相相相F

5、eFe3 3C C 相相纯铁纯铁0.45%C 钢钢相结构，实际指合金的晶体结构。相结构，实际指合金的晶体结构。（一）固溶体（一）固溶体定义：合金组元通过溶解形成一种成分和性能均匀定义：合金组元通过溶解形成一种成分和性能均匀的、且的、且晶格类型与组元之一相同晶格类型与组元之一相同的固相称为固溶体。的固相称为固溶体。其中与固溶体晶格相同的组元为溶剂其中与固溶体晶格相同的组元为溶剂, ,一般在合金中一般在合金中含量较多；另一组元为溶质。溶液即液溶体，固溶含量较多；另一组元为溶质。溶液即液溶体，固溶体中溶剂、溶质概念同液溶体类似。体中溶剂、溶质概念同液溶体类似。（二）金属化合物（二）金属化合物定义定义

6、：合金组元相互作用形成的晶格类型和特性完合金组元相互作用形成的晶格类型和特性完全全不同于任一组元不同于任一组元的新相，称之为金属化合物。的新相，称之为金属化合物。一、相的分类一、相的分类 例例1 1：溶剂：溶剂A + 溶质溶质B =固溶体固溶体S bcc fcc bcc例例2: Fe + C = F ( 铁素体铁素体 ) 体心体心 六方六方 体心体心固溶体的结构特点固溶体的结构特点 铁铁素体的素体的晶体结构晶体结构二、二、固溶体固溶体 置换固溶体置换固溶体（1）置换固溶体）置换固溶体 溶质原溶质原子占据溶剂晶格结点所形成子占据溶剂晶格结点所形成的固溶体的固溶体又称又称代位固溶代位固溶体，体，如

7、如90Cu-10Ni合金合金。 按溶质原子在晶格中所占的位置分类按溶质原子在晶格中所占的位置分类1、固溶体的分类固溶体的分类 例：例： C 固溶于固溶于Fe中形成间隙固溶体中形成间隙固溶体 铁素体铁素体 C 固溶于固溶于Fe中形成间隙固溶体中形成间隙固溶体 奥氏体奥氏体（2）间隙固溶体）间隙固溶体溶质原子不是占据溶剂结点位置，溶质原子不是占据溶剂结点位置，而是填入溶剂晶格的间隙中。而是填入溶剂晶格的间隙中。间隙固溶体间隙固溶体置换固溶体与间隙固溶体置换固溶体与间隙固溶体ZXY间隙原子间隙原子间隙固溶体间隙固溶体置换固溶体置换固溶体置换原子置换原子YZ 按固溶度分类按固溶度分类（1）有限固溶体有

8、限固溶体溶质原子在固溶体中的浓度溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度（极限浓度），超过这个限度就不再有一定限度（极限浓度），超过这个限度就不再溶解了，这个限度称为溶解度或固溶度。溶解了，这个限度称为溶解度或固溶度。（2）无限固溶体无限固溶体溶质原子可以以任意比例溶溶质原子可以以任意比例溶入溶剂，固溶度可达到入溶剂，固溶度可达到100%。 由于晶体中的间隙是有限的，所以由于晶体中的间隙是有限的，所以间隙固溶体间隙固溶体必定是有限固溶体，必定是有限固溶体，无限固溶体一定是置换固无限固溶体一定是置换固溶体。溶体。 当然并不是所有有限固溶体都是间隙固溶体，当然并不是所有有限固溶体都是间隙固溶体，也并不是

9、所有置换固溶体都是无限固溶体。也并不是所有置换固溶体都是无限固溶体。 按溶质原子在固溶体中分布是否有规律分类按溶质原子在固溶体中分布是否有规律分类（1）无序固溶体无序固溶体 溶质原子随机地分布于溶溶质原子随机地分布于溶剂的晶格中，看不出次序或规律性。剂的晶格中，看不出次序或规律性。 （2）有序固溶体有序固溶体 溶质原子按适当比例、溶质原子按适当比例、按一定的规律分布于溶剂的晶格中，可以是置换按一定的规律分布于溶剂的晶格中，可以是置换式有序固溶体，也可以是间隙式有序固溶体。式有序固溶体，也可以是间隙式有序固溶体。例：室温下例：室温下, 当当Fe-Al合金成分变化时：合金成分变化时： a. FeA

10、l (25%atm)合金合金无序相：无序相：相；相； b. FeAl (25%35%atm)合金合金有序相：有序相：Fe3Al； c. FeAl(35%50atm)合金合金有序相：有序相：FeAl。当成分固定，温度变化时：当成分固定，温度变化时： Fe3Al： 950：完全无序固溶体。：完全无序固溶体。 有序固溶体特点：有序固溶体特点：溶质原子可形成自己的亚点阵。溶质原子可形成自己的亚点阵。一定条件下固溶体可以在有序和无序间相互转化。一定条件下固溶体可以在有序和无序间相互转化。2、置换固溶体及影响因素、置换固溶体及影响因素金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，金属元素彼此之间一般都能形成置换

11、固溶体，但固溶度往往相差很大。但固溶度往往相差很大。如在如在Cu中中: Ni可以无限互溶，可以无限互溶， Zn最大溶解度为最大溶解度为39%， Pb几乎不溶解于铜。几乎不溶解于铜。固溶度影响因素：主要有固溶度影响因素：主要有原子尺寸、电负性、原子尺寸、电负性、电子浓度和晶体结构电子浓度和晶体结构等。等。（1）原子尺寸）原子尺寸组元间原子半径越相近，固溶度越大。组元间原子半径越相近，固溶度越大。原因：溶质原子引起溶剂晶格畸变，产生畸变原因：溶质原子引起溶剂晶格畸变，产生畸变能。原子半径相差越大，晶格畸变能越高，晶能。原子半径相差越大，晶格畸变能越高，晶格越不稳定，当畸变能高到一定程度，溶质原格越

12、不稳定，当畸变能高到一定程度，溶质原子将不再溶入固溶体，只能形成新的相。子将不再溶入固溶体，只能形成新的相。溶剂与溶质原子的尺寸差别可用溶剂与溶质原子的尺寸差别可用r 衡量：衡量： r =(r溶剂溶剂 - r溶质溶质)/ r溶剂溶剂 r越大，固溶度越小。越大，固溶度越小。（2）电负性）电负性负电性负电性: 元素的原子获得或吸引电子的相对元素的原子获得或吸引电子的相对倾向。获得电子，原子变为负离子。倾向。获得电子，原子变为负离子。 可衡量元素间的可衡量元素间的化学亲和力化学亲和力，即形，即形成化合物的倾向性。成化合物的倾向性。取决于两元素在周期表中的位置。两元取决于两元素在周期表中的位置。两元素

13、相距越远，电负性相差越大，越易形成化素相距越远，电负性相差越大，越易形成化合物。合物。 元素间电负性相差越小，越易形成固元素间电负性相差越小，越易形成固溶体，而且固溶体的固溶度越大。溶体，而且固溶体的固溶度越大。（3）电子浓度）电子浓度原子价原子价电子浓度电子浓度: 价电子数目与原子数目之比。价电子数目与原子数目之比。现象现象：溶质元素的原子价越高，溶解度越小。：溶质元素的原子价越高，溶解度越小。原因原因：固溶体中的电子浓度存在极限值，超过极限：固溶体中的电子浓度存在极限值，超过极限值，固溶体就不稳定，形成另外的新相。值，固溶体就不稳定，形成另外的新相。不同晶体结构的极限电子浓度不同：不同晶体

14、结构的极限电子浓度不同： F.C.C：1.36，B.C.C: 1.48 。（4）晶体结构）晶体结构溶质与溶剂的晶体结构相同，溶解度较大。溶质与溶剂的晶体结构相同，溶解度较大。形成无限固溶体的必要条件：溶质的晶体结构与形成无限固溶体的必要条件：溶质的晶体结构与溶剂的晶体结构一定相同（如溶剂的晶体结构一定相同（如Cu-Ni合金等）。合金等）。 例例Fe合金：合金：Ni、Co、Cr、V与与Fe原子尺寸差别原子尺寸差别 B.C.C中溶解度；中溶解度；c. 间隙固溶体只能是间隙固溶体只能是有限固溶体有限固溶体。4、固溶体的结构特点、固溶体的结构特点 晶格发生畸变晶格发生畸变 偏聚与（短程）有序偏聚与（短

15、程）有序有序化（长程有序）有序化（长程有序）固溶体中随着溶质原子的加入，强度、硬度升高，固溶体中随着溶质原子的加入，强度、硬度升高，塑性、韧性降低的现象塑性、韧性降低的现象固溶强化。固溶强化。 金属材料的主要强化手段或途径之一。金属材料的主要强化手段或途径之一。5 5、固溶强化、固溶强化 例如：南京长江大桥采用廉价的例如：南京长江大桥采用廉价的16Mn，其中，其中含含1.2%1.6%Mn，抗拉强度较相同碳含量的，抗拉强度较相同碳含量的普通碳素钢提高普通碳素钢提高60。固溶强化固溶强化正常晶格正常晶格晶格畸变晶格畸变固溶强化的特点：固溶强化的特点：（1）溶质与溶剂原子尺寸相差越大，溶质原子）溶质

16、与溶剂原子尺寸相差越大，溶质原子浓度越高，引起的晶格畸变越大，固溶强化效果浓度越高，引起的晶格畸变越大，固溶强化效果越大。越大。（2）间隙原子的强化效果一般比置换原子的大。）间隙原子的强化效果一般比置换原子的大。因为间隙原子引起的点阵畸变较大。因为间隙原子引起的点阵畸变较大。（3）综合机械性能好。适当控制溶质含量，不）综合机械性能好。适当控制溶质含量，不仅可以显著提高材料的强度、硬度，而且材料的仅可以显著提高材料的强度、硬度，而且材料的塑性、韧性不会明显降低。塑性、韧性不会明显降低。三、金属化合物三、金属化合物金属化合物的晶格类型和特性金属化合物的晶格类型和特性不同于任一组元。不同于任一组元。

17、 1 1、正常价化合物、正常价化合物 按化合价规律形成，成分固定不变，按化合价规律形成，成分固定不变，正常价化合物具有严格的化合比，正常价化合物具有严格的化合比，可用化学式表示。如可用化学式表示。如MgMg2 2SiSi、MgMg2 2SnSn、MgSMgS、MnSMnS等。这类化合物具有较高的硬度，等。这类化合物具有较高的硬度，脆性较大，常作为有色金属的强化相。脆性较大，常作为有色金属的强化相。 2 2、电子化合物、电子化合物 不遵守化合价规律，而是按一定电子浓不遵守化合价规律，而是按一定电子浓度的比值形成的化合物。电子浓度不同，化合物的晶格类型度的比值形成的化合物。电子浓度不同，化合物的晶

18、格类型也不同。也不同。这类化合物这类化合物硬而脆，虽用化学式表示，但成分可变，硬而脆，虽用化学式表示，但成分可变，如如CuCu3 3AlAl。3、间隙相与间隙化合物间隙相与间隙化合物过渡族金属过渡族金属M M可与非金属元素可与非金属元素H H，B B，C C，N N等原等原子半径很小的非金属元素形成化合物。子半径很小的非金属元素形成化合物。形成具有简单晶体结构形成具有简单晶体结构（fccfcc、bccbcc、hcphcp）的化）的化合物称为合物称为间隙相。间隙相。rx/rm0.59形成化合物结构复杂，形成化合物结构复杂，通常称为通常称为间隙化合物间隙化合物或或复杂间隙相。复杂间隙相。间隙相间隙

19、相 结构：简单的晶体结构，如面结构：简单的晶体结构，如面心立方、体心立方等。心立方、体心立方等。性能：极高的熔点和硬度，具性能：极高的熔点和硬度，具有明显的金属特性，有明显的金属特性，可提高钢可提高钢的强度、热强性、红硬性和耐的强度、热强性、红硬性和耐磨性磨性。如：。如：VC; TiC; W2C等。等。用途：硬质合金和高硬度工具、用途：硬质合金和高硬度工具、模具的重要组织组成。模具的重要组织组成。 间隙化合物间隙化合物结构：复杂的晶体结构。结构：复杂的晶体结构。性能：很高的熔点和硬性能：很高的熔点和硬度，但不如间隙相高。度，但不如间隙相高。如钢中的如钢中的 Fe3C、Cr23C6、Fe3W3C

20、等。等。 用途：碳钢、合金钢中用途：碳钢、合金钢中重要的强化相。重要的强化相。3.2 二元合金相图的建立二元合金相图的建立给定的合金系究竟以什么状态（相）存在，包给定的合金系究竟以什么状态（相）存在，包含哪些相，这是由内因和外因共同决定的。外含哪些相，这是由内因和外因共同决定的。外因有温度和压力，内因则是化学成分。相图用因有温度和压力，内因则是化学成分。相图用于表示它们之间的关系。于表示它们之间的关系。 相相指合金中结构相同，成分和性能均一，指合金中结构相同，成分和性能均一，并有界面与其他部分分开的均匀组成部分。并有界面与其他部分分开的均匀组成部分。相图（又称平衡图、状态图）相图（又称平衡图、

21、状态图） 平衡条件下，表明合金系的相状态与温度、成分之间关系的图平衡条件下，表明合金系的相状态与温度、成分之间关系的图形（图解）。形（图解）。二元相图是最简单、最基本的相图。二元相图是最简单、最基本的相图。常压下，二常压下，二元合金的相状态决定于温度和成分，二元合金相图即为元合金的相状态决定于温度和成分，二元合金相图即为温度温度- -成分坐标系成分坐标系的平面图。的平面图。 一定条件下，合金系参与相变过程的各相成分与相对质量不再一定条件下，合金系参与相变过程的各相成分与相对质量不再变化所达到的一种状态。平衡不是静止不变的过程，而是一种变化所达到的一种状态。平衡不是静止不变的过程，而是一种动态的

22、平衡，这时合金系是动态的平衡，这时合金系是稳定的，稳定的，各相成分与相对质量各相成分与相对质量不随不随时间发生变化。时间发生变化。平衡平衡在常压下，相图是在常压下，相图是温度温度成分坐标系；成分坐标系；横坐标横坐标成分；成分；纵坐标纵坐标温度；温度；表象点的表象点的M坐标值。坐标值。组元组元组元组元成分线成分线一、二元相图的表示方法一、二元相图的表示方法 二、二元合金相图的建立二、二元合金相图的建立 目前大部分相图都是通过实验得到的，目前大部分相图都是通过实验得到的，最常用的方法是热分析法。最常用的方法是热分析法。1、试验方法：热分析法；金相法；、试验方法：热分析法；金相法；膨胀法；电阻法等。

23、膨胀法；电阻法等。2、理论计算。、理论计算。热分析法建立二元合金相图的步骤：热分析法建立二元合金相图的步骤：l将合金熔化，冷却并测出冷却曲线。将合金熔化，冷却并测出冷却曲线。l从冷却曲线上找出相变临界点。从冷却曲线上找出相变临界点。l配制合金。配制合金。l绘制相图。绘制相图。名称名称金属金属A金属金属B熔点熔点高高低低合金合金1100%0%合金合金290%10%合金合金380%20%.合金合金920%80%合金合金1010%90%合金合金110%100%配制一系列成分不等的合金配制一系列成分不等的合金热热 分分 析析 法法tT纯金属的结晶热分析法得到的冷却曲线热分析法得到的冷却曲线LL+SST

24、emperature/ 凝固开始点凝固开始点凝固终了点凝固终了点热分析法得到的冷却曲线热分析法得到的冷却曲线二元合金的结晶相相 图图 的的 建建 立立时间时间温度90 705030AB温度A温度abacb : 液相线液相线adb : 固相线固相线LL + SSL : 液相区液相区S : 固相区固相区L+S:液、固两液、固两相共存区相共存区AB温度cd结晶或相变起始点结晶或相变起始点结晶或相变终止点结晶或相变终止点 吉布斯（吉布斯（Jsoiah Willard Gibbs，1839-1903年），是年），是美国著名数学物理学家、数学化学家。在美国著名数学物理学家、数学化学家。在1875-1878

25、年间，他先后分两部分在康涅狄格（州）科学院学报年间，他先后分两部分在康涅狄格（州）科学院学报（Trans. Conn. Acad. Sci.）上发表）上发表 关于多相物质的关于多相物质的平衡平衡的文章，共计约的文章，共计约400页，页，700多个公式。吉布斯多个公式。吉布斯的的“相律相律”对于多相体系是对于多相体系是“放置四海而皆准放置四海而皆准”的具的具有高度概括性的普适规律。它的重要意义在于推动了有高度概括性的普适规律。它的重要意义在于推动了化学热力学化学热力学及整个及整个物理化学物理化学的发展，也成为相关领域，的发展，也成为相关领域，诸如冶金学和地质学等重要的理论工具。诸如冶金学和地质学

26、等重要的理论工具。三、相律（又称为三、相律（又称为Gibbs相律）相律）Gibbs相律相律 热力学平衡条件下，系统的组元数、平衡相数和自由度数之热力学平衡条件下，系统的组元数、平衡相数和自由度数之间的关系为：间的关系为：P + F = C + 2。 式中式中 P-所选系统中共存的相数；所选系统中共存的相数；C-系统中的组元数；系统中的组元数； F-平衡系统的自由度数，即：平衡状态时，在不改变相数的平衡系统的自由度数，即：平衡状态时，在不改变相数的情况下，合金系可以独立改变的因素（如温度和压力）。情况下，合金系可以独立改变的因素（如温度和压力）。 注意事项注意事项： 1、相律是根据、相律是根据热

27、力学平衡热力学平衡条件推导的，因而只能处理热力学条件推导的，因而只能处理热力学的平衡体系。的平衡体系。2、相律表达式中、相律表达式中“2”代表外界条件的温度和压力。如果研究代表外界条件的温度和压力。如果研究的是固态物质，系统的是固态物质，系统压力为常数压力为常数时，相律中的时，相律中的“2”应改为应改为“1”。 3、相律只能表示系统中组元和相的、相律只能表示系统中组元和相的数目数目，不能指明组元和相，不能指明组元和相的类型和含量。的类型和含量。 4、自由度只能取、自由度只能取“0”以上的以上的正值正值。如果出现负值，则说明系。如果出现负值，则说明系统可能处于非平衡状态。统可能处于非平衡状态。

28、相律表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元相律表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系。数和相数之间的关系。 相律数学表达式为：相律数学表达式为：F = C - P + 2系统自由度系统自由度系统组元数系统组元数平衡相数平衡相数当系统压力为常数，即恒压条件下，当系统压力为常数，即恒压条件下，相律数学表相律数学表达式为达式为：F = C - P +1。 1、利用相律确定系统、利用相律确定系统最多的自由度数最多的自由度数。纯金属的成分固。纯金属的成分固定不变，只有温度可以改变，所以纯金属自由度数最多只定不变，只有温度可以改变，所以纯金属自由度数最多只有有1个。对于二元合金，其中一个

29、组元含量确定，合金成个。对于二元合金，其中一个组元含量确定，合金成分随即确定（分随即确定（B%=100%-A%），所以合金成分变量只有），所以合金成分变量只有1个，加上温度，二元合金自由度数最多只有个，加上温度，二元合金自由度数最多只有2个。依此类个。依此类推，三元合金自由度数最多只有推，三元合金自由度数最多只有3个。个。 2、利用相律确定系统、利用相律确定系统可能共存的最多平衡相数可能共存的最多平衡相数。对于单。对于单元系，元系，C=1， F=1-P+1，当，当F=0时时P=2，说明单元系可能，说明单元系可能共存的平衡相数最多为共存的平衡相数最多为2，即固相和液相。对于二元合金，即固相和液相

30、。对于二元合金系中，系中，C=2， F=2-P+1，当，当F=0时时P=3，说明二元系可能，说明二元系可能共存的平衡相数最多为共存的平衡相数最多为3。关于相律关于相律 3、利用相律、利用相律解释纯金属与二元合金结晶过程的差别解释纯金属与二元合金结晶过程的差别。纯金属。纯金属结晶，当固、液两相共存时，结晶，当固、液两相共存时，P=2，F=1-2+1=0，温度不能变，温度不能变化，即恒温结晶过程。二元合金系中，当固、液两相共存时，化，即恒温结晶过程。二元合金系中，当固、液两相共存时，P=2，F=2-2+1=1，说明温度是可变的，所以是变温结晶过程。，说明温度是可变的，所以是变温结晶过程。 4、利用

31、相律、利用相律分析相图分析相图。二元合金相图中有单相区、两相区和。二元合金相图中有单相区、两相区和三相平衡，根据相律，在单相区内，三相平衡，根据相律，在单相区内，f2-1+1=2，说明合金，说明合金在此相区范围内，可以独立地改变温度和成分。若在两相区在此相区范围内，可以独立地改变温度和成分。若在两相区内，内，f=2-2+1=1，说明温度和成分中只有一个是独立的变量，说明温度和成分中只有一个是独立的变量，在此相区内任意改变温度，则成分随之而变；反之亦然。若在此相区内任意改变温度，则成分随之而变；反之亦然。若合金中三相共存，则合金中三相共存，则f2-3+1=0，说明此时三个平衡相的成，说明此时三个

32、平衡相的成分和温度都不能变化，属恒温转变，相图上用水平线表示。分和温度都不能变化，属恒温转变，相图上用水平线表示。关于相律关于相律 四、杠杆定律四、杠杆定律 用于确定二元相图中两相区各平衡相的相对用于确定二元相图中两相区各平衡相的相对百分含量。百分含量。根据根据相律，二元合金系中，当相律，二元合金系中，当P=2P=2， 固相和液相固相和液相共存时，共存时， F=1F=1，说明只有，说明只有1 1个变量。当温度变化时，个变量。当温度变化时，两个平衡相成分随温度变化而变化。温度恒定时，两个平衡相成分随温度变化而变化。温度恒定时，两个平衡相的成分也随之确定。两个平衡相的成分也随之确定。二元系合金，杠

33、杆定律主要适用于两相区二元系合金，杠杆定律主要适用于两相区( (单相区单相区没必要没必要, ,三相区无法确定三相区无法确定) )。 杠杆定律证明（以杠杆定律证明（以Cu-Ni二元相图为例）二元相图为例）: 设液相的质量为设液相的质量为WL ， 固相的质量为固相的质量为W， 则合金的总质量为则合金的总质量为 WL+ W.arrbCCCCWWLL合金中合金中Ni组元的含量等于其在液组元的含量等于其在液相和固相中的含量之和相和固相中的含量之和: WLCL+ WC=(WL+ W) C变形得：变形得： W(C-C)= WL(C- CL)arb若将合金成分若将合金成分C的的 r 点看点看做支点，将做支点，

34、将WL、W分别分别看做作用于看做作用于a 和和 b 的力，的力，则相当于力学中的杠杆定则相当于力学中的杠杆定律律形象的比喻。形象的比喻。 W= ( ar / ab ) 100% WL = ( rb / ab ) 100% 杠杆定律只适用于平杠杆定律只适用于平衡状态下的两相区。衡状态下的两相区。arb计算公式与计算公式与力学中的杠杆定律力学中的杠杆定律相似，因此称之为相似，因此称之为杠杆定律杠杆定律。在杠杆定律中，杠杆的在杠杆定律中，杠杆的支点是合金的成分支点是合金的成分，杠杆的端点是所，杠杆的端点是所求两平衡相（或两组织组成物）的成分。求两平衡相（或两组织组成物）的成分。 3.3 匀晶相图匀晶

35、相图 匀晶反应匀晶反应：合金系结晶时从液相结晶出单相的：合金系结晶时从液相结晶出单相的固溶体的反应。固溶体的反应。匀晶反应表达式：匀晶反应表达式： L 一、相图分析一、相图分析定义定义：两组元在液态和固态均无限互溶的二元：两组元在液态和固态均无限互溶的二元合金系所形成的相图称为匀晶相图。如合金系所形成的相图称为匀晶相图。如CuNiCuNi、AgAuAgAu、CrMoCrMo等合金系。等合金系。 铜铜-镍合金匀晶相图分析镍合金匀晶相图分析CuNiNi%T,C2040608010010001100120013001400150010831455L L+ 纯铜纯铜熔点熔点纯镍纯镍熔点熔点液相线液相线

36、固相线固相线液相区液相区固相区固相区液固两相区液固两相区成分为成分为k的合金的冷却过程的合金的冷却过程：当当Tt1: L (100%) 当当T= t1: L11 (开始开始)注：此时注：此时L1 (100%)+1 (0%) 当当T= t2: L22注：此时注：此时L2+2共存。共存。 当当T= t3: L33注：此时注：此时L3+3共存。共存。当当T= t4: L44(结束结束)注：此时注：此时L4(0%)+4(100%) T1 k0 1 如果液相线和固相线如果液相线和固相线为直线，则为直线，则k0为常数。为常数。与纯金属相比，固溶体结晶与纯金属相比，固溶体结晶特点之二特点之二 变温结晶变温结

37、晶固溶体结晶没有固定的熔点，结固溶体结晶没有固定的熔点，结晶过程在液、固相线划定的温度晶过程在液、固相线划定的温度区间内进行。区间内进行。结晶时液、固相成分不断变化，结晶时液、固相成分不断变化，刚结晶出来的固相成分与合金成刚结晶出来的固相成分与合金成分不同，成分变化通过分不同，成分变化通过原子扩散原子扩散过程过程完成。完成。平衡结晶：结晶时冷却速度极其平衡结晶：结晶时冷却速度极其缓慢。缓慢。足够足够缓慢足够足够缓慢，原子扩散，原子扩散可以充分进行，最后得到与合金可以充分进行，最后得到与合金成分相同的固溶体。成分相同的固溶体。固溶体的平衡结晶固溶体的平衡结晶 固溶体的结晶也包括形核和长大的过程。

38、固溶体的结晶也包括形核和长大的过程。 固溶体在形核时既需要固溶体在形核时既需要结构起伏结构起伏，以满足临界晶核半径，以满足临界晶核半径的要求；还需要的要求；还需要能量起伏能量起伏，以满足新相对形核功的要求。，以满足新相对形核功的要求。 固溶体结晶既然是异分结晶，还需要满足成分起伏（或固溶体结晶既然是异分结晶，还需要满足成分起伏（或浓度起伏）的条件。液态合金的成分通常指的是宏观的浓度起伏）的条件。液态合金的成分通常指的是宏观的平均的成分，从微观角度看，某一瞬间液相中各微小区平均的成分，从微观角度看，某一瞬间液相中各微小区域的成分并不相同，有的地方高，有的地方低，即成分域的成分并不相同，有的地方高

39、，有的地方低，即成分是此起彼伏的。某些微小区域的成分偏离平均成分的现是此起彼伏的。某些微小区域的成分偏离平均成分的现象象称为称为成分起伏（或浓度起伏）。成分起伏（或浓度起伏）。 在结构起伏、能量起伏、成分起伏都满足要求的地方，在结构起伏、能量起伏、成分起伏都满足要求的地方，固溶体晶核便形成了。固溶体晶核便形成了。C0温温度度L L+ C1C2k0C1k0C2T1T2Lk0C1C0C1溶溶质质浓浓度度a）异分结晶，界面相平衡温度温度 T1平衡结晶时溶质平衡结晶时溶质分布分布 异分结晶必然导致溶质原子在液相和固相之间重新分配，重异分结晶必然导致溶质原子在液相和固相之间重新分配，重新分配的结果又导致

40、原子的相互扩散。假定液相线和固相线新分配的结果又导致原子的相互扩散。假定液相线和固相线为直线，则为直线，则k0为常数。由为常数。由k0= C/ CL，得，得C=k0CL。Lk0C1C0C1溶溶质质浓浓度度Lk0C1C0溶溶质质浓浓度度Lk0C1C1溶溶质质浓浓度度C0Lk0C1C1溶溶质质浓浓度度a）异分结晶，界面相平衡b)浓度梯度，液相内扩散c）晶体长大排出溶质维持界面相平衡d）平衡状态异分结晶界面相平衡异分结晶界面相平衡液相内浓度梯度液相内浓度梯度液相内扩散液相内扩散 界面相平衡被破坏界面相平衡被破坏界面移动，晶体长大界面移动，晶体长大界面相平衡重新建立界面相平衡重新建立界面由平衡界面由平

41、衡不不平衡平衡平衡平衡循循环往复，直到达环往复，直到达到最后的平衡到最后的平衡。温度温度 T1Lk0C2C2溶溶质质浓浓度度温度温度 T2Lk0C2C1溶溶质质浓浓度度C2k0C1Lk0C2溶溶质质浓浓度度C2异分结晶界面相平衡异分结晶界面相平衡固、液相浓度梯度固、液相浓度梯度固、液相相内扩散固、液相相内扩散 界面相平衡被破坏界面相平衡被破坏晶体长大晶体长大液相扩散快固相扩散慢液相扩散快固相扩散慢重新建立平衡重新建立平衡C0温温度度L L+ C1C2k0C1k0C2T1T2a）异分结晶，界面相平衡b)浓度梯度，相内扩散，晶体长大c）平衡状态理论上：当冷却速度无限理论上：当冷却速度无限缓慢时，扩

42、散使先凝固与缓慢时，扩散使先凝固与后凝固的固溶体成分均匀后凝固的固溶体成分均匀一致，即固溶体晶体的长一致，即固溶体晶体的长大过程由平衡大过程由平衡不平衡不平衡平衡平衡循环往复，直到循环往复，直到达到最后相图规定的平衡达到最后相图规定的平衡成分。成分。三、固溶体的不平衡结晶三、固溶体的不平衡结晶实际上：冷却速度较大，扩散过程难以充分进行，实际上：冷却速度较大，扩散过程难以充分进行，往往偏离平衡结晶条件往往偏离平衡结晶条件不平衡结晶。不平衡结晶。实际生产中，结晶实际生产中，结晶常常在几分钟至几个小时内完成，冷却常常在几分钟至几个小时内完成，冷却过程并非无限缓慢，过程并非无限缓慢，在一定温度下扩散过

43、程不能充分在一定温度下扩散过程不能充分进行，进行，导致液态金属的不平衡结晶，先后结晶出来的固相成分不导致液态金属的不平衡结晶，先后结晶出来的固相成分不同。一个晶粒内部化学成分不均匀现象同。一个晶粒内部化学成分不均匀现象晶内偏析晶内偏析。由。由于固溶体晶体通常呈树枝状，枝干和枝间化学成分不均匀，于固溶体晶体通常呈树枝状，枝干和枝间化学成分不均匀，又称为又称为枝晶偏析枝晶偏析。原因分析：原因分析：合金凝固时，合金凝固时，L结晶在结晶在一定温度范围内进行，如一定温度范围内进行，如果扩散不能充分进行，树果扩散不能充分进行，树枝晶主干在较高温度下凝枝晶主干在较高温度下凝固，含高熔点组元较多；固，含高熔点

44、组元较多；树枝晶枝间在较低温度下树枝晶枝间在较低温度下凝固，含低熔点组元较多。凝固，含低熔点组元较多。（1）分配系数）分配系数k0 k01时时, k0越小，偏析越小。越小，偏析越小。k0越接近于越接近于1，偏析越小。，偏析越小。实质是与液、固相线的水平实质是与液、固相线的水平距离或成分间隔有关，间隔距离或成分间隔有关，间隔越小，偏析越小。越小，偏析越小。k0 1 k0 1影响晶内偏析的因素影响晶内偏析的因素 （2）溶质原子的扩散能力）溶质原子的扩散能力 结晶温度较高，原子扩散能力又大，偏析程度结晶温度较高，原子扩散能力又大，偏析程度较小。较小。 （3）冷却速度）冷却速度 影响较复杂。一般而言，

45、冷却速度愈大，造成影响较复杂。一般而言，冷却速度愈大，造成的晶内偏析愈严重。的晶内偏析愈严重。 但冷速大时过冷度也大，但冷速大时过冷度也大，可以获得细小的晶粒，尤其是小型铸件，当以可以获得细小的晶粒，尤其是小型铸件，当以极大速度过冷至很低温度才开始结晶，往往能极大速度过冷至很低温度才开始结晶，往往能够得到成分均匀的细晶组织。够得到成分均匀的细晶组织。 如何消除晶内偏析？如何消除晶内偏析？均匀化均匀化退火退火l 铸件结晶后重新加热到低于固相线铸件结晶后重新加热到低于固相线100-200的温度，的温度，长时间保温，让原子充分进行扩散，以达到成分均匀长时间保温，让原子充分进行扩散，以达到成分均匀化的

46、目的。这种方法称为扩散退火（化的目的。这种方法称为扩散退火（均匀化退火）。均匀化退火）。晶内偏析属于一个晶粒范围内晶轴与晶枝之间晶内偏析属于一个晶粒范围内晶轴与晶枝之间的微观偏析。的微观偏析。固溶体合金不平衡结晶时还往往造成宏观偏析。固溶体合金不平衡结晶时还往往造成宏观偏析。大范围内化学成分不均匀现象大范围内化学成分不均匀现象 区域偏析。区域偏析。四、区域偏析和区域提纯四、区域偏析和区域提纯（阅读内容）（阅读内容）区域偏析区域偏析假设凝固时假设凝固时固相内无扩散，液相固相内无扩散，液相可以充分混合可以充分混合。合金的成分为。合金的成分为C0，温度为温度为T1时，液相成分为时，液相成分为C1，析

47、，析出的固相成分为出的固相成分为k0C1。当温度降至。当温度降至T2时，液相成分为时，液相成分为C2，析出的固，析出的固相成分为相成分为k0C2。由于液相能充分混。由于液相能充分混合，液相成分可以整体而均匀地合，液相成分可以整体而均匀地变化。但固相内无扩散，故先后变化。但固相内无扩散，故先后结晶出来的固相成分是不同的，结晶出来的固相成分是不同的，依次发生变化。依次发生变化。C0温温度度L L+ C1C2k0C1k0C2T1T2有一长度为有一长度为L的杆形固体，截面积的杆形固体，截面积为为A，假设凝固时，假设凝固时固相内无扩散，固相内无扩散，液相可以充分混合液相可以充分混合。合金的成分。合金的成

48、分为为C0，开始析出的固体成分为，开始析出的固体成分为k0C0，其变化趋势如右下图。设已凝固其变化趋势如右下图。设已凝固距离为距离为x，再凝固，再凝固dx时，向液相中时，向液相中排出的溶质质量为：排出的溶质质量为： CL(x)-Cs(x)Adx = dCL(x)A(L-x-dx)x = 0时，时，CL(0) = C0，Cs(0) = C0k0由此可得：由此可得：C0温温度度L L+ C1C2k0C1k0C2T1T2定向凝固时溶质分布规律定向凝固时溶质分布规律讨讨 论论a: 冷却速度很大冷却速度很大固相不固相不混合、液相不混合混合、液相不混合b: 冷却速度慢冷却速度慢有扩散、有扩散、对流和搅拌对

49、流和搅拌固相不混固相不混合、液相完全混合合、液相完全混合c: 冷却速度一般冷却速度一般部分扩部分扩散和对流散和对流固相不混合、固相不混合、液相部分混合。液相部分混合。应用：区熔提纯应用：区熔提纯 在定向凝固时可以使试棒端部得到提纯。在定向凝固时可以使试棒端部得到提纯。 如果试棒只进行局部熔化，结晶出来的晶如果试棒只进行局部熔化，结晶出来的晶体纯度高，杂质排入液体中。体纯度高，杂质排入液体中。 当熔区从左到右一遍，杂质就富集在右端。当熔区从左到右一遍，杂质就富集在右端。固溶体结晶时，成分在不断变化，液体和固体的成固溶体结晶时，成分在不断变化，液体和固体的成分均不能达到平衡状态，在固液界面处形成溶

50、质的分均不能达到平衡状态，在固液界面处形成溶质的浓度梯度，从而产生了浓度梯度，从而产生了成分过冷成分过冷现象。现象。 五、五、成分过冷成分过冷 在正的温度梯度下，纯金属呈平面状生长；在负在正的温度梯度下，纯金属呈平面状生长；在负的温度梯度下，纯金属呈树枝状生长。而固溶体的温度梯度下，纯金属呈树枝状生长。而固溶体凝固时，即使在正的温度梯度下，也经常呈树枝凝固时，即使在正的温度梯度下，也经常呈树枝状生长。状生长。原因原因在定向凝固时，假定液相线和液相线和固相线为直线，则固相线为直线，则k0为常数；为常数；以以k01的相图为例。如果液的相图为例。如果液体中只有扩散，无对流和搅体中只有扩散，无对流和搅

51、拌，拌，固溶体凝固过程中，由于排放到液体中的溶质组元来不及扩散，使得界面前沿液体浓度高于平均浓度，形成具有一定浓度梯度的溶质边界层。成分过冷产生过程成分过冷产生过程 由相图a)可知，液体的凝固温度随成分而变化，结晶温度随溶质浓度的增加而降低。图b)为界面前沿溶质的分布情况。由于液相中溶质分布发生变化，改变了液相的平衡结晶温度，图c)红线为界面前沿液相结晶温度分布曲线。T0T2 L固液界面固液界面 距离距离 x温温 度度L散散热热定向凝固铸型温度分布定向凝固铸型温度分布界面前沿的实际温度界面前沿的实际温度梯度为正值，它只受梯度为正值，它只受散热条件影响，与环散热条件影响，与环境因素有关，而与液境

52、因素有关，而与液体中的溶质分布情况体中的溶质分布情况无关。无关。定向凝固铸型定向凝固铸型尽管实际温度梯度不变，尽管实际温度梯度不变，但由于界面前沿液相中溶但由于界面前沿液相中溶质分布发生了变化，改变质分布发生了变化，改变了液相的了液相的平衡结晶温度平衡结晶温度，使固液界面前沿一定范围使固液界面前沿一定范围的液相，实际结晶温度低的液相，实际结晶温度低于平衡结晶温度，所以仍于平衡结晶温度，所以仍存在一定的过冷度。这个存在一定的过冷度。这个过冷度是由界面前沿液相过冷度是由界面前沿液相的的成分变化引起的成分变化引起的，称为，称为“成分过冷成分过冷”。金属一般为粗糙界面金属一般为粗糙界面: :纯金属纯金

53、属: :取决于液固前沿温度分布取决于液固前沿温度分布 正正温度梯度温度梯度平面晶；平面晶； 负负温度梯度温度梯度树枝状。树枝状。固溶体：固溶体： 取决于液固前沿温度分布取决于液固前沿温度分布+ +成分过冷的综合作用成分过冷的综合作用 负负温度梯度温度梯度树枝状；树枝状； 但但正温度梯度下，正温度梯度下，随成分过冷程度增大，随成分过冷程度增大，分别分别形成平面晶、胞状晶和树枝晶。形成平面晶、胞状晶和树枝晶。成分过冷对晶体生长形状和铸锭组织的影响成分过冷对晶体生长形状和铸锭组织的影响 G1：大的正温度梯度，与熔点：大的正温度梯度，与熔点分布曲线相切，维持正温度梯分布曲线相切，维持正温度梯度度平面晶

54、。平面晶。G2：中等正温度梯度，成分过：中等正温度梯度，成分过冷和温度梯度的综合作用冷和温度梯度的综合作用小的过冷区小的过冷区胞状晶。胞状晶。G3：小的正温度梯度，成分过：小的正温度梯度，成分过冷和温度梯度的综合作用冷和温度梯度的综合作用相当于负温度梯度相当于负温度梯度树枝晶。树枝晶。如果温度梯度为如果温度梯度为G2，在成分过冷和温度梯度的综合作用下，在固液界，在成分过冷和温度梯度的综合作用下，在固液界面前沿存在较小的成分过冷区，界面上的偶然突出部分可伸入过冷区长面前沿存在较小的成分过冷区，界面上的偶然突出部分可伸入过冷区长大（图大（图a），突出部分不仅纵向（沿原生长方向）生长，横向（垂直原）

55、，突出部分不仅纵向（沿原生长方向）生长，横向（垂直原生长方向）也在生长，于是不仅纵向排出溶质，横向也要排出溶质。但生长方向）也在生长，于是不仅纵向排出溶质，横向也要排出溶质。但突出部分结晶前沿溶质的扩散条件比两侧好，相邻突出部分之间的沟槽突出部分结晶前沿溶质的扩散条件比两侧好，相邻突出部分之间的沟槽中溶质浓度增加较快，造成沟槽溶质富集（图中溶质浓度增加较快，造成沟槽溶质富集（图b）。由于液体的平衡结）。由于液体的平衡结晶温度随溶质浓度的增加而降低，所以沟槽的平衡结晶温度较低，过冷晶温度随溶质浓度的增加而降低，所以沟槽的平衡结晶温度较低，过冷度小，长大速度不如顶端快，因而沟槽不断加深。一定条件下

56、，界面最度小，长大速度不如顶端快，因而沟槽不断加深。一定条件下，界面最终可达到某一稳定的凹凸不平的形状（图终可达到某一稳定的凹凸不平的形状（图c）胞状界面，此后晶体胞状界面，此后晶体以某种速度向液体中推进以某种速度向液体中推进胞状晶。胞状晶。Al-CuAl-Cu合金三种晶粒组织合金三种晶粒组织平面晶平面晶胞状晶胞状晶树枝晶树枝晶形成平面晶所需的温度梯度（过冷度）较大，工业形成平面晶所需的温度梯度（过冷度）较大，工业实际中通常达不到，故金属、固溶体合金铸件一般实际中通常达不到，故金属、固溶体合金铸件一般为树枝晶组织。为树枝晶组织。右图右图c中，出现成分过冷的极限条中，出现成分过冷的极限条件是液体

57、的实际温度梯度件是液体的实际温度梯度G和界面和界面处液体的平衡结晶曲线处液体的平衡结晶曲线TL(x)刚好刚好相切。相切。G进一步增大，就不会出现进一步增大，就不会出现成分过冷；成分过冷；G减小，过冷区增大。减小，过冷区增大。形成成分过冷的临界条件为：形成成分过冷的临界条件为：G：固液界面液相实际温度梯度，：固液界面液相实际温度梯度，R：晶体长大速度（界面推进速度：晶体长大速度（界面推进速度)；m: 相图液相线斜率，相图液相线斜率，D：液相中溶质：液相中溶质的扩散速度；的扩散速度；k0分配因子。分配因子。0001kkDmCRG 成分过冷的产生条件成分过冷的产生条件 p 温度梯度越平缓，成分过冷区

58、温度梯度越平缓，成分过冷区 越大；因此可以通过控制温度越大；因此可以通过控制温度 梯度来控制成分过冷区的大小。梯度来控制成分过冷区的大小。p 长大速度长大速度R越大，过冷越明显。越大，过冷越明显。p 合金元素浓度合金元素浓度C0 越大，过冷越明显。越大，过冷越明显。p 液相线越陡（液相线越陡（m越大），液相中溶质原子扩散系数越大），液相中溶质原子扩散系数D越越小，过冷越明显。当小，过冷越明显。当k01时，时，k0越大，过冷越明显。越大，过冷越明显。成分过冷的影响因素成分过冷的影响因素3.4 3.4 共晶相图共晶相图PbSnSn%T, C铅铅-锡合金共晶相图锡合金共晶相图液相线液相线L固相线固相

59、线 + L + L + 相相固溶线固溶线 相相固溶线固溶线 共晶反应：合金系由一种液相恒温下同时结晶出共晶反应：合金系由一种液相恒温下同时结晶出两种固相的反应。如：两种固相的反应。如：L L + + 两组元在液态下无限互溶，在固态下有限互溶，两组元在液态下无限互溶，在固态下有限互溶，冷却时发生共晶反应所构成的相图称为共晶相图。冷却时发生共晶反应所构成的相图称为共晶相图。金属材料中金属材料中Pb-SnPb-Sn、Al-SiAl-Si、 Pb-SbPb-Sb、Ag-AuAg-Au等合金等合金都具有共晶相图。都具有共晶相图。一、相图分析一、相图分析 根据相律，在单相区内，根据相律，在单相区内，f2-

60、1+1=2，说明合，说明合金在此相区范围内，可独立改变温度和成分。金在此相区范围内，可独立改变温度和成分。 在两相区内，在两相区内，f=1，这说明温度和成分中只有，这说明温度和成分中只有一个独立变量，在此相区内任意改变温度，则一个独立变量，在此相区内任意改变温度，则成分随之而变，不能独立变化；反之亦然。成分随之而变，不能独立变化；反之亦然。 合金中三相共存时，合金中三相共存时，f0，说明此时三个平衡，说明此时三个平衡相的成分和温度都不能变化，属恒温转变过程，相的成分和温度都不能变化，属恒温转变过程，且三个相成分为恒定值。且三个相成分为恒定值。以以Pb-Sn合金相图为例合金相图为例 相：相： 相