有机化学课件(贺红举)第二章1不饱和烃

1、第二章不饱和烃第二章不饱和烃烯烃二烯烯烃二烯烃和炔烃烃和炔烃 分子中含有碳碳双键（分子中含有碳碳双键（C=CC=CC=C + H-X -C-C- ( sp2) H X ( sp3) 烯烃烯烃 卤烷卤烷 HX=HCl,HBr,HI 卤化氢的反应活性顺序为卤化氢的反应活性顺序为HI HBr HClCCHXCCHX+反应历程：反应历程：CCHCCXXCCXHH+ + - + -+慢快 第一步的反应速度慢第一步的反应速度慢,为速率控制步骤，即生成的碳为速率控制步骤，即生成的碳正离子越稳定，反应速率越快。正离子越稳定，反应速率越快。CH2=CH2HClH2C CH2H ClC=CH2HClC CH2H

2、ClH3CH3CC CH2Cl HH3C(主)CH3CH3CH3CH=CH2HClHC CH2H ClH3CH3CHC CH2Cl HH3C(主)eg2eg1eg3CH3CCH3CH2CH3C+CH3CH3CH3CHCH3CH2ClClCH3CCH3CH3ClCH3CHCH3CH2ClH+(主主)(次次)eg4 马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则： 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的型加成反应，酸中的氢原子加到含氢较氢原子加到含氢较多多的双键碳原子上，而卤原子或其他原的双键碳原子上，而卤原子或其他原子及基团加在含氢较少或不含氢的双键子及基团

3、加在含氢较少或不含氢的双键碳原子上碳原子上烯烃与烯烃与浓硫酸浓硫酸反应反应,生成烷基硫酸生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H不对称烯烃的加成方向符合马尔科夫尼科夫规律不对称烯烃的加成方向符合马尔科夫尼科夫规律 (4) 与与H2SO4的加成的加成CH3CH3CCH2H2SO4CH3CH3CCH3OSO3H+烷基硫酸烷基硫酸水解水解可得到醇可得到醇(烯烃的间接水合烯烃的间接水合)此反应可用于烯烃与烷烃的分离此反应可用于烯烃与烷烃的分离,烯烃生成的烷烯烃生成的烷基硫酸溶于硫酸，而烷烃不溶。基硫酸溶于硫酸，而烷烃不溶。CH3C

4、H2OSO3HOH2CH3CH2OH+(5) 与与H2O加成加成(与不对称烯烃加成符合马氏规与不对称烯烃加成符合马氏规则则)CCOH2CCOHHH+由于中间体碳正离子可以和水中杂质作用由于中间体碳正离子可以和水中杂质作用,因此副产物多，因此副产物多，另外碳正离子可另外碳正离子可重排重排，产物复杂，故此方法缺乏制备醇的，产物复杂，故此方法缺乏制备醇的工业价值，但工业价值，但合成题中常用合成题中常用。CH2=CH2H2OH3PO4/硅藻土300oC, 7-8MPaCH3CH2OH机理：机理：C CH3OCHCH2OCHCOH2- H+ HCHCOH烯烃与卤素烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中

5、的加成反应。生成卤在水溶液中的加成反应。生成卤代醇代醇,也生成相当多的二卤化物。也生成相当多的二卤化物。 (6) 与与HO-Br或或HO-Cl的加成的加成加成反应的结果加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸双键上加上了一分子次溴酸(HO-Br)或次氯酸或次氯酸(HO-Cl),所以叫和次卤酸的加成所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。此反应。此反应可以在含双键的化合物中可以在含双键的化合物中同时引入同时引入X和和OH两个官两个官能团。能团。CH3CH=CH2CH3CHCH2BrOHBrOH+ + -该反应也是亲电加成反应该反应也是亲电加成反

6、应,第一步不是质子的加成第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成而是卤素正离子的加成。按照按照马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律 ,带正电的带正电的X+加到含有较加到含有较多氢原子的双键碳上多氢原子的双键碳上. HO加到连有较少氢原子的双加到连有较少氢原子的双键碳上键碳上. CH3CH3CCH2HOBrCH3CH3CCH2BrHO+例：例： 不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。分负电荷的部分加到双键带部分正电荷

7、的碳上。 写成通式：写成通式： 可以把马氏加成规则进一步扩展成可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律普遍规律：3. 聚合反应聚合反应聚乙烯聚乙烯nCH2=CH2100-250 oC, 150-300MPaCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2CH2Cn引发剂 聚合反应聚合反应由低相对分子质量的有机化合物相互作用由低相对分子质量的有机化合物相互作用 而生成高分子化合物的反应而生成高分子化合物的反应单单 体体: 聚合反应中，参加反应的低分子质量的化合物。聚合反应中，参加反应的低分子质量的化合物。 聚合物聚合物: 反应中生成的高相对分子质量的化合物。反应中生成的高相对分子质量的化合物。 低密度聚乙

8、烯或软聚乙烯：高压聚乙烯分子不是低密度聚乙烯或软聚乙烯：高压聚乙烯分子不是单纯的直链化合物，分子中还有支链，这种结构决单纯的直链化合物，分子中还有支链，这种结构决定它密度较低定它密度较低(0.92g/cm3) 。 高密度聚乙烯或硬聚乙烯：低压下聚合得到的聚高密度聚乙烯或硬聚乙烯：低压下聚合得到的聚乙 烯 分 子 ， 基 本 上 是 直 链 分 子 ， 密 度 较 高乙 烯 分 子 ， 基 本 上 是 直 链 分 子 ， 密 度 较 高(0.94g/cm3) 。 聚乙烯具有耐酸聚乙烯具有耐酸,耐碱耐碱,抗腐蚀抗腐蚀,具有优良的电绝缘性具有优良的电绝缘性能能.(2)聚丙烯聚丙烯nCH2=CH2nC

9、H2=CH2CH3H2CH2CHCCH3H2CnCCH3H3CCH2CCH3H2CCH3CCH3H3CCHCH3CCH3CH3CCH3H3CH2CCH3CCH3CH2(3)共聚反应共聚反应-不同单体共同聚合而成不同单体共同聚合而成(4)二聚体二聚体,三聚体三聚体nCH2=CH2HCH2Cn三烷基铝三氯化钛CH3CH3H3C CHCH2H2CHCCH2ClClCl?CH3CHCH2Cl2CH2CHCH2Cl500和双键碳直接相连的碳原子叫和双键碳直接相连的碳原子叫 碳原子碳原子, 碳上的氢碳上的氢叫做叫做 氢原子。氢原子。 氢原子受双键影响氢原子受双键影响,比较活泼。比较活泼。（1）（自由基型）

10、氯代）（自由基型）氯代4. -氢原子的氢原子的反应反应注意反应条件：高温或光照注意反应条件：高温或光照室温或无光照得加成产物室温或无光照得加成产物思考：思考：H3C CHCH2Cl2500 oCor hvH2C CHCH2ClCl2CCl4H2CHCCH2ClClCl（2）氧化：烯烃的）氧化：烯烃的氢原子易被氧化，在不氢原子易被氧化，在不 同条件下，产物不同。同条件下，产物不同。CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2OMoO3400 MoO3400 CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O磷钼酸铋磷钼酸铋470 磷钼酸铋磷钼酸

11、铋470 六、烯烃的来源、制法及重要的烯烃六、烯烃的来源、制法及重要的烯烃1. 主要来源：石油裂解、热裂气中分离主要来源：石油裂解、热裂气中分离2. 烯烃的实验室制法：烯烃的实验室制法：醇脱水醇脱水CH3CH2OHH2SO4CH2=CH2OH2CH3CH2OHAl2O3CH2=CH2OH2170350360+C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它其它 15% 40% 20% 25%用浓用浓H2SO4脱水会有重排等反应发生，一般脱水会有重排等反应发生，一般 只只用于制备简单的烯烃。如：用于制备简单的烯烃。如：CH3CH2CH2CH2OHH2SO4CH3CH=C

12、HCH3CH3CH2CH=CH2+（ 主）H2SO4CH3CHCH2CH2CH3OHCH3CH=CHCH2CH3-H2OCH2=CHCH2CH2CH3+（6580）CH3CH3CH3CH3CH3CCH3CH3CHCH3H2SO4CH3CCH3CH3CH=CH2CH2CCH3CHCH3CH3OH+脱氢方向脱氢方向查依采夫规则查依采夫规则卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢CH3CH2CHCH2CH3BrCH3CH=CHCH2CH3KOHEtOH条件条件-在乙醇溶液内进行在乙醇溶液内进行, ,在强碱在强碱( (常用常用KOH,NaOHKOH,NaOH) )下下, ,脱卤化氢脱卤化氢.(1) 乙烯（乙烯（为

13、什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的 化工发展水平化工发展水平？）(2) 丙烯丙烯(3) 丁烯丁烯塑料中的塑料中的“四烯四烯”-聚乙烯聚乙烯,聚丙烯聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯聚氯乙烯和聚苯乙烯纤维中的纤维中的“四纶四纶”-棉纶棉纶,涤纶涤纶, 腈纶腈纶(聚丙烯腈聚丙烯腈)和维纶和维纶橡胶中的橡胶中的“四胶四胶”-丁苯橡胶丁苯橡胶,顺丁橡胶顺丁橡胶,异戊橡胶和乙异戊橡胶和乙丙橡胶丙橡胶补充资料补充资料-合成高分子化合物合成高分子化合物2、 重要的烯烃重要的烯烃-乙烯乙烯,丙烯和丁烯丙烯和丁烯实验室乙烯制取速记法：实验室乙烯制取速记法：硫酸乙醇三比一，硫酸乙醇

14、三比一，冷水浴中混一起冷水浴中混一起, ,加入碎石温度计加入碎石温度计, ,迅速升温一百七迅速升温一百七. . CO2、 SO2浓硫酸使乙醇脱水而炭化浓硫酸使乙醇脱水而炭化因此本实验可能产生哪些因此本实验可能产生哪些杂质杂质气体？气体？C C2 2H H5 5OH 2C+3HOH 2C+3H2 20 0C+2HC+2H2 2SOSO4 4= CO= CO2 2+SO+SO2 2+2H+2H2 2O O浓浓H2SO41、如何使气体的净化？、如何使气体的净化？问题思考问题思考NaOHH2SO42 2、此图是实验室制、此图是实验室制取干燥的乙烯并试验取干燥的乙烯并试验其其“不饱和不饱和”性以及性以及乙烯在空气中燃烧的乙烯在空气中燃烧的实验装置图，装置实验装置图，装置、中分别盛有溴水中分别盛有溴水和酸性高锰酸钾溶液和酸性高锰酸钾溶液。（1）装置）装置和和中盛有相同的试剂是中盛有相同的试剂是_，其，其在在中的作用是中的作用是_ 在中的作用是在中的作用是_。（。（2 2）装置中盛有的试剂是）装置中盛有的试剂是_，若没，若没有装置，实验结果将不能说明乙烯具有有装置，实验结果将不能说明乙烯具有“不饱不饱和和”性，原因是性，原因是_。浓硫酸浓硫酸催化剂