第21章--铬副族和锰副族..

1、第 21 章铬副族和锰副族 铬矿 : 铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)钼矿 : 辉钼矿MoS2;钨矿 : 黑钨矿 (钨锰铁矿) (Fe2+、Mn2+) WO4、白钨矿CaWO4铬族(第VI B族): 铬 Cr(chromium)、 钼 Mo(molybdenum)、 钨 W(tungsten) 。价电子层结构: (n-1)d5ns1,其中钨为5d46s2。从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。存在形态：以Mn2+ 最稳定，而锝()、铼()则不存在 简单离子。锰分族(VIIB)：锰 Mn (Manganese) 、 锝 Tc(Technetium) 、 铼 Re(Rheniu

2、m)价电子构型：(n-1)d5ns2 从 Mn 到 Re，高氧化态趋向于稳定。211 铬及其化合物21 1 1 铬的单质 金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr 的硬度大，能刻画玻璃。铬还可与热浓硫酸作用：2 Cr + 6 H2SO4(热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2+ 6 H2O铬不溶于浓硝酸。 去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色 Cr2+。 Cr2+ 与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr3+：Cr + 2 H+ = Cr2+ + H24 Cr2+ + 4 H+ + O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O单质的制备方式如下:2112 铬()的化合物1

3、三氧化二铬及其水合物 高温下，通过以下三种方法，都可生成绿色三氧化二铬(Cr2O3) 固体：4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4 H2O 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ H2O氢氧化铬:灰绿色胶状水合氧化铬 (Cr2O3xH2O) 沉淀氢氧化铬难溶于水，具有两性.易溶于酸 ：蓝紫色的 Cr(H2O)63+； 易溶于碱 ：亮绿色的 Cr(OH)4-。Cr(OH)3 + 3 H+ = Cr3+ + 3 H2OCr(OH)3 + OH-

4、 = Cr(OH)4- 在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例如：2 Cr(OH)4- (绿色) +3 H2O2 +2 OH- = CrO42-(黄色) + 8 H2O2 铬()盐 CrCl36H2O(紫色或绿色)，Cr2(SO4)318H2O(紫色), 铬钾矾(简称)KCr(SO4)212H2O(蓝紫色)，它们都易溶于水。3 Cr(III)的配合物 Cr3电子构型为 3d3，有 6 个空轨道。Cr3具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定 Cr3+ 容易形成 d2sp3 型配合物。Cr3+ 因配体不同而显色：Cr3+ 因构型不同而显不同颜色：顺式：紫-绿二色性反式：紫色 C

5、r(III) 还能形成许多桥联多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等为桥，把两个或两个以上的 Cr3+ 连起来。如：2013 铬()的化合物1 三氧化铬：俗名“铬酐”。 K2Cr2O7(红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析出暗红色的 CrO3 晶体：K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2 CrO3+ K2SO4 + H2O CrO3 有毒，对热不稳定，加热到 197 时分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 (加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。 CrO3

6、有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黄色) + H2O2 铬酸盐与重铬酸盐 K2CrO4 :黄色晶体，K2Cr2O7: 橙红色晶体(红矾钾)。K2Cr2O7: 不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。 向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色; 向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。 2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黄色) (橙红色) 当 pH11 时：Cr() 几乎 100 以 C

7、rO42- 形式存在； 当 pH1.2 时：其几乎 100 以 Cr2O72- 形式存在。 Cr2O72- + 2 Ba2+ + H2O = 2 BaCrO4 (柠檬黄) + 2 H+ (1)Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 (铬黄) + 2 H+ (2) Cr2O72- + 4 Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4 (砖红) + 2 H+ (3) 反应 (2) 可用于鉴定 CrO42-。 柠檬黄、铬黄可作为颜料。 重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性:Cr2O72- + H2S + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 S+ 7 H2OCr2O72- + 3

8、SO32- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2OCr2O72- + 6 I- + 14 H+ =2 Cr3+ +3 I2 + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+ 等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Yellow lead chromateSilver chromateBarium chromate 显然，这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。3 过氧基配合物 在酸性溶液中，Cr2O72-

9、氧化 H2O2，可得到 Cr(VI) 的过氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2O。Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr3+和氧212 钼、钨及其化合物 2121 钼和钨的单质 钼、钨都是高熔点、沸点的重金属; 可用于制作特殊钢 ;能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中; 钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝。 2122 钼和钨的含氧化合物 1 三氧化钼和三氧化钨 由畸变的 MoO6 八面体组成的层状结构。MoO3 为白色固体，受热时变为黄色，熔点为 7

10、95。 MoO3 + 2 NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2OWO3 + 2 NaOH = Na2WO4 + H2O 顶角连接的 WO6 八面体的三维阵列 WO3 为柠檬黄色固体, 受热时变为橙黄，冷却后又都恢复原来的颜色。 2 钼酸、钨酸及其盐 当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水合钼酸 (H2MoO4H2O) 和白色水合钨酸 (H2WO4xH2O)。酸性按 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 顺序酸性迅速减弱。3 多酸和多酸盐 (1) 同多酸 由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。 含氧酸根的缩聚反应都是可逆的: 单酸阴离子 + H+ 多酸阴离子

11、 + H2O 重铬酸 H2Cr2O7 ( 2 CrO3H2O) 2 H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七钼酸 H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7 H2MoO4 H6Mo7O24 + 4 H2O 同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随着 pH 值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：重铬酸钠 Na2Cr2O7 (Na2O2CrO3)七钼酸钠 Na6Mo7O24 (3Na2O7MoO3)(2) 杂多酸 由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐 。 12-磷钼酸铵: 用于磷酸盐的定量3 NH4+ +12 MoO42- + PO43- + 24 H+

12、= (NH4)3 PMo12O406H2O + 6 H2OPMo12O403213 锰及其化合物2131 锰的单质金属锰: 银白色金属，粉末状的锰: 灰色。 锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫. 2132 锰的化合物 1 Mn(VII)化合物 Mn(VII) 价电子层结构为 3d 0，无 d 电子。 因为 MnO4- 中，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸收可见光后使 O2- 端的电子向 Mn(VII) 跃迁，吸收红、黄光，显紫色，与 VO43-、 CrO42- 相似。 （1）高锰酸钾的制备以软锰矿为原料 (MnO2) 制备高锰酸钾，先制K2MnO4：3 MnO2 + 6 KOH +

13、KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 从 K2MnO4 制 KMnO4 有三种方法。A) 歧化法, 酸性介质中, 有利于歧化: 在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：3 MnO42- + 2 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O2 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-B) 氧化法: 2 MnO42- + 2 Cl2 = 2 MnO4- + 2 Cl-C) 电解法: 电解 K2MnO4 溶液：电解总反应: 2 K2Mn

14、O4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2 阳极：MnO42- MnO4- + e- 阴极：2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-(2) 高锰酸钾的强氧化性MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-2 MnO4-

15、+ SO32- + 2 OH-(浓) = 2 MnO42- + SO42- + H2O(3) 高锰酸钾的不稳定性4 MnO4- + 4 H+ (微酸) = 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O 4 MnO4- + 4 OH- = 4 MnO42- + O2 + 2 H2O 2KMnO4 + H2SO4(浓、冷) = Mn2O7 + H2O + K2SO4 2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 220 C2 Mn(IV)化合物 二氧化锰4 MnO2+ 6 H2SO4(浓)2 Mn2(SO4)3(紫红)+ 6 H2O + O2 2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O 4 Mn

16、SO4 + O2 + 2 H2SO4 2 MnO2+ C + 2 H2SO4(浓)2 MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(浓) Na2MnO3(亚锰酸钠) + H2O 在强酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl(浓) MnCl2 + 2 H2O + Cl2 在碱性条件下，可被氧化至 Mn(VI)：3 MnO2 + 6 KOH + 6 KClO3 3 K2MnO4(绿色) + 6 KCl + 3 H2O 总之，MnO2 在强酸中易被还原，在碱中有一定的还原性，在中性时，稳定。2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2O 在工业上， MnO2 用作

17、干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体 MnFe2O4 的原料等。用途：Mn(IV)盐 四价 Mn 盐不稳定，酸性条件：易被还原为低价化合物；强氧化剂 高价氧化物。碱性条件：空气中的氧 锰酸盐。 可形成较稳定的 M2I(MII)MnF6 配合物，如：MnO2 + 2KHF2 + 2HF K2MnF6(金黄) + 2H2O还可形成过氧基配合物：K2H2Mn(O)(O2)3、 K3HMn(O)(O2)3 等。3 Mn(II)化合物 (1) 难溶性化合物Mn(II) 强酸盐易溶，如 MnSO4、MnCl2 和 Mn2(NO3) 等; 而弱酸盐和氢氧化物难溶:

18、这些盐可溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。 MnCO3Mn(OH)2MnSMnC2O4Ksp1.8 10-11 1.9 10-132.0 10-131.1 10-15MnO(OH)2 (棕黄色) Mn(II) 在碱性条件下不稳定(还原性强) Mn(II)在酸性条件下稳定 (还原性差)Mn2+ + 2 OH- = Mn(OH)2 (白)无氧条件Mn(OH)2 + O2 = MnO(OH)2 (棕黄色)MnO(OH)2 + (x - 1) H2O = MnO2xH2O (黑褐色)Mn(OH)2 + 2 H+ = Mn2+ + 2 H2O(2) 还原性: 在碱中易被氧化成高价，生成 MnO(OH)2. 在酸性溶液中，只有用强氧化剂，如 NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8 等，才能将 Mn2+ 氧化为呈现紫红色的高锰酸根 (MnO4-)。2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ = 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+2 Mn2+ + 5 H5IO6 = 2 MnO4- + 5 HIO3 +