蒸汽转化制氢技术问答

1、蒸汽转化制氢技术问答一、工艺原理装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换，每个过程包含有复杂的反应，而产 物的分离则是一个除去杂质的变压吸附过程，装置的各组成部分的催化剂人所不 同，对操作的要求也不同，为了达到正常生产控制的目的，必须对每个过程的生 产原理及催化剂性能有一定的认识。本装置装置制氢工艺主要是由五部分组成， 原料的预加氢、原料脱毒、原料蒸汽转化、转化气的中温变换及中变气的PSA 氢气提纯。1.原料气的预加氢制氢原料中的硫、氯等有害杂质能让转化催化剂中毒而矢去活性，而原料中的烯 烃则在较高的温度下极易裂解、缩合、使转化催化剂积碳矢活，因此在原料进转 化前必须除去。但原料中的硫大多是以有

2、机硫、氯形式存在，要想除去必须进彳亍 加氢预处理，使之生成易除去的H2S、HCl，同时原料中的烯烃也需要经过加氢 饱和才能达到进行转化的要求。原料预加氢的目的就是在一定的温度下，使原料中的烯烃加氢和及有机硫、氯的 氢解生成H2S、HCl以便去。其反应机理：RSH+H2=RH+H2SRSR+2H2=RH+RH+H2SRSSR+3H2+RH+RH+2H2SC4H4S+4H2=nC4H10+H2SCS2+4H2=CH4+2H2SCOS+H2=CO+H2S烯烃加氢饱和反应：CnH2n+H2=CnH2n+2加氢催化剂主要活性组分为CoO及MoO3，双功能加氢催化剂 还含有NiO,而氧 化态的Co、Mo、

3、Ni加氢活性转低，为了达到正常的生产目的，延长催化剂使用 寿命及初活性的发挥，需对新鲜催化剂进行预硫化，使之变成具有较高活性的硫 化态的金属硫化物。预加氢是指在一定的氢气浓度下，利用硫化剂与氢气反应生成的H2S，在一定的 温度下与催化剂中的氧化态的活性组分反应，生成具有较高活性的硫化物的过 程。通常使用的硫化物为DMDS或CS2。2.原料的脱硫与净化原料的净化的目的主要是脱除原料中的硫、氯，保证转化催化剂的正常运行，其 反应机理为，利用金属氧化物在一定的温度下与H2S、HCl反应生成金属硫化物 与金属氯化物，使原料中的硫、氯被吸收下来，脱除出原料气。本装置脱硫剂的主要活性组分为ZnO,其反应机

4、理为：ZnO+H2S=ZnS+H2O本装置脱氯剂是以AL2O3或活性碳为载体，Na、Ca、Zn、Cu等金属氧化物为活 性组分，其脱硫机理与脱氯机理相同，都是化学吸收型吸附剂。脱氯剂、脱硫剂 中的活性组分随化学吸附反应的进行，其有效活性组分会降低，最终达到在工业 条件下的饱和而使催化剂失去活性。因此催化剂需要及时的更换，以免催化剂达 到饱和和硫容而失去吸附作用后引起第二反应床层的硫穿透。3.转化烃类的蒸汽转化是以烃类为原料，在一定的温度和催化剂作用下使烃类和水蒸气 经过一系列的分解、裂化、脱氢、结碳、消碳、氧化、变换、甲烷化等反应，最 终转化为H2、CO、CO2T和少量的残余的CH4，其中H2是

5、本装置的目的产物。 烃类的蒸汽转化反应如下：CnHm+nH2O(蒸汽)=nCO(n+m/2)H2QCH4+H2O（蒸汽）=CO+3H2-206000KJ/KmolCO+H2O（蒸汽）=CO2+H2+41200KJ/ Kmol转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的，这些反应构成了一个极复杂的平 行、顺序反应体系。结炭是转化过程中的必然反应，当结炭反应速度大于消炭反 应速度时，转化催化剂就会积炭，使催化剂活性下降或甚至丧失。为了保证催化 剂活性，就要在一定量的水蒸气来消炭。因此，正常生产时，要求转化进料时始 终保持一定的水炭比，使消炭速度大于结炭速度，避免催化剂上炭的沉积，同时 也要求在催化剂床

6、层中，只要有烃类存在就不允许中断蒸汽，一旦转化配汽中断 了，瞬间就会使催化剂造成不可挽回的热力学积炭。另外，从平衡角度看，提高 水炭比可以促进转化反应，但在催化剂表面存在着烃类和水蒸气的竞争吸附，因 此，过高的水炭比对转化反应速度反而不利。为了充分发挥转化催化剂的活性，并获取得较高的氢收率，转化床层一般装填有 两种不同性能的催化剂。上层催化剂使用含有一定碱金属的抗结炭助剂，具有较 好的低温活性及抗积炭性能，下层床层催化剂具有较高的转化活性，但抗结炭性 能差。整个催化剂床层是由480850度的变温床层，在生产中一旦烃类在上层不 能裂解转化为小分子烃类，进入下层床层就会造成下层的催化剂结炭，这种高

7、温 结炭在不具有消炭功能的下层催化剂中发生，会使催化剂快速答去活性影响生 产。所以在生产中严禁在炉入口温度不具备进料的性况下，使烃类进入床层，危 害催化剂。转化催化剂主要活性组分为单质Ni,由于新鲜催化剂提拱的是氧化态组分，在 使用前必须进行还原，使NiO还原具有活性的单质Ni。在正常生产中应尽量保 证催化剂在一定的还原气氛中，以免催化剂被钝化而失去活性。在事故状态下催 化剂一旦被氧化，就必须对催化剂进行还原才能组织进料，原还介质一般是用 H24.中温变换原料经转化生成的产品气中中包含有1112%的CO,为了尽可能多的产氢气以节约原料消耗和减少PSA系统进料的杂质，这就要使转化气中的CO继续

8、与水蒸气反应生成CO2及H2,这就是变换反应反应机理为：CO+H2O= CO2+H2 变换反应是放热反应，低温时平衡常数大，反应速度慢。平衡常数小，但反应速 度加快。考虑到生产负荷及设备投资本装置只设有中变反应器。中变催化剂主要组分为铁铬，Fe2O3为主体，Cr2O3为助剂，中温变换催化剂主 要组分为Fe3O4而新鲜催化剂是以Fe2O3形成提供的，故在使用前必须对催化剂 进行还原。用H2将Fe3O4还原成Fe2O3，同时要防止催化剂还原过度，所以在 还原及正常使用中一定要配一定量的水蒸气，一般要求H2O/ H2比要大于0.2 由于催化剂还原为放热反应，还原初期配H2要缓慢增加并适当控制入口温度

9、， 防止反应速度过快，造成催化剂床层飞温，同时为保证还原完全，还原后期要求 氢浓度大于6 0%5.变压吸附从中变气第三分液罐出来的气体大部分为氢气约74%，另外还含有近 5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化碳，其中甲烷和一氧化碳都含有 很高的热值，而且一氧化碳和二氧化碳是加氢装置的毒物，PSA单元的任务是 把这些毒物除去，得到99.9%以上的高纯氢，而杂质气体中的甲烷、一氧化碳、 二氧化碳则作为PSA尾气送至转化炉全部做燃料。变压吸附技术是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面对气体的物理吸附 为基础，利用吸附剂在相同的压力下易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份和 高压下吸附量的增加（吸附组份）、减压下吸附量减小（解吸组份）的特性。将 原料气在高的压