高聚物分子量和分子量分布

1、关于高聚物的分子量和分子量分布第一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）第二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制。第三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.1.1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）高聚物

2、分子量的特点分子量大，在103-107之间分子量不均一，具有多分散性5.1高聚物分子量的统计意义 第四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布第五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.1.2常用的统计平均分子量 假设：有一高聚物试样，共有N个分子，总重量为W克 其分子量分别为： 分子数分别为： 重量分别为： 分子数分数： 重量分数： 第六张，PPT共一百一十三页，创作于202

3、2年6月 第七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义式a.用加和表示：b.用连续函数表示： 第八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月第九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月2.重均分子量（按重量的统计平均）定义式a.用加和表示：b.用连续函数表示： 第十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月3.均分子量（按量统计平均）定义式：a.用加和性表示： b.用连续函数表示： 第十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月定义为： (M-H方程指数）为参数，通常在0.51之间当 1 时， 当 1 时， 4.粘均分子量（用溶

4、液粘度法测得的平均分子量）第十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有： 第十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月第十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.1.3分子量分布函数：高聚物分子量按分子数量的分布函数 ：高聚物分子量按数量分数的分布函数：高聚物分子量按分子重量的分布函数：高聚物分子量按重量分数的分布函数第十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.1.4分子量分布宽度指数2分子量分布宽度指数：各组分分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。第十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月多分散系

5、数 称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大） （d .近似为单分散）缩聚产物 d左右自由基产物 d有支化 d （）第十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月累积分布的高端与低端比0.900.10第十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.2 测定高聚物分子量的方法5.2.1 概述不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。 第十九张，PPT共一百一十三页，创作于

6、2022年6月类 型方 法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3104以下数均 绝对热力学法冰点降低法5103以下数均相对沸点升高法3104以下数均相对气相渗透法3104以下数均相对膜渗透法21041106数均绝对光学法光散射法11041107重均 相对动力学法超速离心沉降平衡法11041106相对粘度法11041107粘均 相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107各种平均 相对第二十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.2.2 端基分析法 （EA， End group Analysis）适用对象：每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。 结构明确，每个

7、分子中可分析基团的数目必须知道。分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大。第二十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 例如尼龙6：一头-NH2， 一头 -COOH（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。第二十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月计算公式： W试样重量 n试样摩尔数 ne试样中被分析的端基摩尔数 z每个高分子链中端基的个数第二十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月特点：测出的是第二十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月对缩聚物的分子量分析应

8、用广泛可以和其它绝对方法联用，了解支化情况。即上式中的z，表示支化数。但不同的支化情况不可分析。第二十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月C-C-C-C-C-C-C-CC-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C第二十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.2.3沸点升高和冰点下降（溶液依数性法）对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。 第二十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月沸点升高（或冰

9、点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。第二十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月第二十九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月其沸点升高的数值 、冰点下降的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。 第三十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 C 溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数 溶质分子量第三十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所以必

10、须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用. 在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图并外推得： 第三十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 沸点升高值（或冰点降低值） 沸点升高常数（或冰点下降常数） 数均分子量 第二维列系数 C 浓度（单位：克/千克溶剂）第三十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月应用这种方法应注意： 分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物溶液浓度的单位（ g/1000g溶剂 ）得到的是第三十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号溶剂

11、选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解等待足够时间达到热力学平衡。第三十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月第三十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.2.4渗透压法（Osmomit pressure）原理：溶剂溶液第三十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月第三十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过；经过一段时间后，溶剂自动地由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透，当达到一定高度差时，溶剂不再渗透，即达到平衡状态。溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压 。第三十九张，P

12、PT共一百一十三页，创作于2022年6月(2)解释： 实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的。纯溶剂的化学位：纯溶剂的蒸气压溶液中溶剂的化学位：因此溶剂分子从溶剂池渗透到溶液池中去，进行到由于溶液外压增高，使其中溶剂化学位增大到与相等为止。第四十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月渗透平衡时：纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位：渗透压 即： 右式 溶剂的偏摩尔体积第四十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 即： 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。第四十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月a.对于浓度很稀的低分子溶液

13、(接近于理想溶液) 服从拉乌尔定律 可推导得到 范特荷夫(VantHoff)方程 式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与C无关，仅与分子量有关。 第四十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月推导过程：第四十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月b.对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律第四十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月A2和A3表示高分子溶液与理想溶液的偏离程度 。它与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。第四十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月与低分子渗透压公式比较

14、可看出，高分子稀溶液的/C与C有关。用/C C作图，外推到C=0 时，由截距可求出 ，由斜率可求出A2A2明确的物理意义：链段与链段间以及高分子与溶剂分子间相互作用的量度。 第四十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月3.讨论：（1）当时 ， ，此时相当于理想溶液的行为，温度为温度，溶剂为 溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相抵消，无远程相互作用，高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。（2） 时， ，此时为良溶剂，链段间以斥力为主，高分子线团伸展。（3） 时， ，此时为不良溶剂，链段间以引力为主，高分子线团紧缩。第

15、四十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月A2与T的关系：T=温度 x1=1/2 A2=0，链段由于溶剂化作用以及排斥体积效应所表现出的斥力与链段间相互吸引力抵消。大分子链既不紧缩也不扩张，呈现无扰状态。T温度 x10，大分子链在良溶剂体系中呈现伸展状态。链段间以斥力作用为主。T1/2 A21/3， 不呈线性。浓度较高时，曲线将向下弯曲。斜率k。切线与在C0处相交。截距不相等。K 1/2 ，且随支化度的增加而增大。因此，对于同一体系，可用之值来判断支化度的大小。 第六十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月C.计算分子量：当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值仅由试样的分子

16、量M决定。求出 后，查表查相应 K,值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用粘度法得到的是粘均分子量。第六十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 -粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关 -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近0.8；在 溶剂中，；在不良溶剂中， ，所以 。第七十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.3 分子量分布概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为二块试样，平均分子量可能相同，但分子

17、量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。第七十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：高分子材料加工条件的控制高分子材料使用性质聚合反应机理溶液性质第七十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同： 样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大。第七十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.3.1 分子量分布的表示方法表示的方法

18、： 图解法 函数法第七十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月离散型的分子量分布图第七十九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月方法 聚合物试样按分子大小分级或有限个级别逐一测定每个级别的分子量 和重量 作图特点 只含有限个级别离散的很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系第八十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月连续的分子量分布曲线微分分布曲线：重量微分分布曲线数量微分分布曲线M 或 或M第八十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月积分分布曲线：MM数量积分分布曲线重量积分分布曲线第八十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.3.2常用的分子量

19、分布函数1.模型函数（1）Schulz 函数 （2）董函数（3）对数正态分布函数 第八十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月2.理论推导（计算）方法：如果在聚合反应中反应机理和动力学参数是明确的，则可以理论上推导出聚合物的分子量分布函数。 常用的有四种分子量分布函数第八十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月四种分子量分布函数 线形缩聚物的Flory分布加聚反应中用schulz分布poisson分布Gauss分布第八十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月A 线形缩聚物的Flory分布（Flory应用统计方法、根据官能团等活性概念而推导出来 ） 聚体的数量分布函

20、数为： 聚体的重量分布函数为： 第八十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月由Flory分布函数可以推导出平均分子量第八十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月尼龙66经实验分级后，由实验测得的分子量分布求出 ， 等，与上述理论推导结果颇为接近，许多逐步聚合物的 接近2，证明了理论的正确性但要用以上Flory分布的前提是：官能团的活性与分子的大小无关，即等活性理论。第八十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月B 加聚反应中用schulz分布：歧化终止时： 偶合终止时： 第八十九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.3.3 相分离分级1.相分离原理高分子

21、溶液作为聚合物溶剂组成的二元体系，在一定条件下可分为两相，一相为含聚合物较少的“稀相”，另一相为含聚合物较多的“浓相”。对于一定的聚合物溶剂体系，相分离发生与否同温度有关。将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下或者提高到某一特定温度以上，就有可能出现相分离现象。前一温度称为高临界溶解温度UCST，后一温度称为低临界溶解温度LCST。第九十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月对于UCST当温度高于TC时，高分子的热运动能足以克服分子本身的内聚能使之分散在溶剂中，但是内聚能又随聚合度的增加而增加，因此，对于同一种高分子溶剂体系，分子量愈大，溶解时需要的能量越高，即聚合度越大，TC越

22、高。第九十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月相分离的临界条件：当x非常大时，为时，T为TC温度：分子量趋于无穷大时，聚合物的临界共溶温度第九十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月2.试验分级法：利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分。如溶解与沉淀法。利用高分子在溶液中的体积不同，得到分子量分布。如凝胶色谱法。利用高分子在溶液中的运动性质。例如超速离心沉降法。第九十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月沉淀分级法：a.在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又

23、产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分如此继续下去，得到若干级分。由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法第九十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月沉淀分级法：b.也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）第九十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月溶解分级法：是沉淀分级的逆过程。原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。柱上溶解分级法：将高聚物试样配成溶液涂布在玻璃粉上

24、，烘干。装入外有恒温夹套的分级柱，逐步加入不同比例的混合溶剂（溶剂和沉淀剂），溶剂的性能由劣到良，开始时，沉淀剂的含量较高，逐渐增加溶剂的含量。隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。在劣溶剂中就溶解下来的是小分子（先），在良溶剂才能溶解下来的是大分子。第九十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月梯度淋洗法把沉淀分级和溶解分级、温度效应和溶剂效应综合起来的一种高效的分级法。将待测试样涂布在玻璃粉上，柱内充满空白玻璃粉，将涂有试样的玻璃粉装在柱的顶端，沿柱的方向保持一恒定的温度梯度，上部高温，下部低温，用混合溶剂自柱顶向下淋洗，淋洗剂中溶剂的含量从无到有逐渐增多。这样，在淋洗柱中有两个梯

25、度：一个是温度梯度，一个是溶剂梯度。第九十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月结果是，当柱顶试样中的低分子部分溶解后，可能又被下部的溶剂沉淀出来，随后再被良溶剂溶解，再被沉淀，如此反复多次。M较大的部分后被溶解，在柱中也同样被多次沉淀和溶解。由此提高了分级效率，缩短了分级时间。各级分分子量依次递增。第九十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.3.4凝胶色谱法Gel Permeation Chromatography1964年Moore发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破。 优点：快速（测定周期短） 操作简便 数据可靠、重复性好，比以往的 分级快十几倍到几十倍

26、它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段。第九十九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月1.基本原理体积排除分离机理：体积排除理论认为，分离作用首先是由于大小不同的分子在多孔性填料中占据的空间体积不同而造成的。第一百张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月a.仪器分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。色谱柱中装填的多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道。GPC仪器装置主要包括：注入系统。色谱柱。检测器和自动记录系统。加热恒温系统。第一百零一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月b.分离原理： （1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填

27、料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子（2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来（3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大。这样，随着溶剂洗提过程的进行，大小不同的分子得到分离。第一百零二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月假定：色谱柱总体积为Vt，包括载体的骨架体积为Vg；载体内部孔洞体积Vi(所有孔的体积和）；载体粒间体积Vo 。即Vt= Vg+ Vi+ Vo V0中的溶剂称为流动相，Vi中的溶剂

28、称为固定相。 Vi+ Vo 构成柱内空间。高分子的体积中等大小，它除了可以进入粒间外，还可以进入部分孔洞，其淋出体积介于V0和Vi+V0之间。即溶质的淋出体积Ve= V0 +KVi，K：分配系数，表示孔体积Vi中可以被溶质分子进入的部分。0KMa时，直线向上翘，变得与纵轴平行，此时淋出体积与分子量无关，淋出体积为V0。分子量太大，溶质全部不能进入孔洞，对于分子量大于Ma的分子没有分离效果，它称为载体的渗透极限(V0值就是依据这一原理测定的)；另外当MMb时,直线向下弯曲，即当溶质分子量小于Mb时，其淋出体积变得对分子量很不敏感，说明这种溶质的分子量已经很小，其淋出体积已接近V0 +Vi值。MbMa是载体的分离范围。其值决定于载体的孔径及其分布。第一百零六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 对载体和色谱柱的要求载体:良好的化学稳定性和热稳定性、有一定的机械强度、不易变形、流动阻力小，对试样没有吸附作用，还要求分离范围尽量大。该范围取决于载体的孔径分布，越宽，分离范围越大