甲醇的生产精品课件

1、甲醇的生产第1页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四甲醇的发现甲醇木醇或木精一氯甲烷水解co和H2锌铬催化剂1966英1857法1661英300吨/年高压1923德co和H2铜催化剂低压甲醇甲醇甲醇第一节 概述第2页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四我国甲醇工业兰州、吉林、太原（渣油）高压法锌铬甲醇50年代60至70年代上海吴泾化工厂（焦炭和石脑油）中压法铜70至80年代四川维尼纶厂（乙炔尾气）低压法铜山东齐鲁石化公司（渣油)90年代上海焦化厂、中小氮肥厂联醇低压法铜第3页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四甲醇 化工原料燃料 甲烷

2、氯化物发电站掺烧汽油用途甲胺 醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯农药敌百虫甲基对硫磷甲醛 第4页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四健康危害侵入途径 吸入、食入 、经皮吸收 。健康危害 对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；可致代谢性酸中毒。急性中毒：暂时大量吸入出现轻度眼及上呼吸道刺激症状（口服有胃肠道刺激症状）；经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、甚至昏迷。视神经及视网膜病变，可有事物模糊、复视等，重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。慢性影响：神经衰弱综合征，植物神经功能失调，粘膜刺激，视力

3、减退等。皮肤出现脱脂、皮炎等。 第5页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四危险特性:甲醇属第3.2类 中闪点易燃液体，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。禁忌物 酸类、酸酐、强氧化剂、碱金属。燃烧（分解）产物 一氧化碳、二氧化碳。第6页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四工业生产方法以天然气为原料 以焦炉气为原料以煤气为原料与合成氨联醇 CO+2H2 CH3OH第7页，共37页，2022年，5月20日

4、，17点31分，星期四联醇生产及其特点原料气按一 定比例配制，同时满足甲醇合成和氨合成的需要铜基催化剂抗毒能力差，对气体净化要求高在总氨生产能力一定的条件下，甲醇的产量有醇氨比来调节甲醇对铜洗的操作有一定的影响，如压力、气质。第8页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四第二节甲醇反应机理CO+2H2=CH3OH2CO+4H2=CH3OH+H2OCO+3H2=CH4+H2O平衡常数的计算：可逆、放热、加压、催化剂反应特点第9页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四第10页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四化学平衡理论在联醇生产中的应用反应

5、压力的影响：压力越高，生成量越大。温度的影响：温度低有利于提高产率，但影响反应速度。要求有较适宜的温度。H2:CO=2:1空速的影响：在温度、压力不变的情况下空速越大，气体在催化剂表面接触的时间越短，单程转化率越低。原料气组分的要求：氮气等惰性气的存在影响氢气的分压。催化剂的选用第11页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四合成甲醇反应的热效应合成甲醇反应的热效应，随着压力的增加而增加在100一300大气压范围内温度的影响最为明显。如果考虑到甲醇和气体的混合热(边混合边吸热)在压力为300大气压，温度从275上升到350时，生成甲醇反应的总热效应从2378增加到2380千卡克

6、分子甲醇。在350下，压力由1大气压增加到300大气压时，总的热效应由233增加23.8千卡克分子。第12页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四第13页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四各种因素对合成甲醇过程的影响温度压力气体组成及空速合成塔内件结构催化剂形状大小还原方法第14页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四一、温度T ，活性 。铜系180- 260 、铬系360一370是最佳温度。不论什么样颗粒的催化剂，在温度高于最大生产能力点时，生产能力的降低，多半是因为副反应的速度增加，而不是因为接近于平衡之故。实际上，在最好的情况下，

7、接近平衡的程度不过36，而在380时仅近似27。温度过高(400 ) ，会有强烈放热的甲烷化反应，可能使催化剂烧结。第15页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四二、压力压力对催化剂生产能力的影响非常大，但表现得不如温度的影响那么明显。随着压力的增加，可比较明确地决定最佳温度的范围。第16页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四三、空速随着空速增加(亦即接触时间的减少)，气体中甲醇含量降低。但是催化剂的生产能力由于在单位时间内通过同样体积催化剂上的气体量大而增加了产量。空速从10000时-1增加到30000时-1，生产能力增长效果最大。第17页，共37页，2

8、022年，5月20日，17点31分，星期四四、气体混合物的组成 增加H2/CO的比值，可使催化剂的生产能力在任何工艺参数的条件下降低。大概在H2/CO 4时，催化剂的生产能力最大。在最佳温度360-380之间，随着一氧化碳分压的增大，催化剂的生产能力增长得较高(图12)。第18页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四关于二氧化碳对催化剂活性的影响问题到目前为止，研究人员的意见还是互相矛盾的。有的指出，有少量的二氧化碳可降低甲醇的生成速度、增高产品中的水分；增加气体的消耗量。有的资料却又说，用二氧化碳预处理过的催化剂可以提高其活性。第19页，共37页，2022年，5月20日，1

9、7点31分，星期四CO2对甲醇合成的益处 CO2+3H2=CH3OH+H2O有反应式知用二氧化碳合成甲醇比用一氧化碳多耗一个氢，同时多生成一个分子的水。益处：反应热低，炉温易控；生成的水热溶大使反应温度平稳，可防止触媒超温；水的存在能抑制二甲醚的生成，保证了甲醇的质量；气体中极性分子的存在可防止触媒的老化，同时可增加催化剂的活性。生成的原料气中有过量的氢(如蒸汽氧转化天然气，转化气中的H2/CO=283O) 以保持一定量的二氧化碳为适宜，使H2/CO=215225范围内的数量。第20页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四甲醇对尿素生产的影响解吸系统:主要是甲醇在143、3.

10、5/2(表)压力下,大部分甲醇从溶液中解吸出来,使塔内气相流量增加,超过泛点气速后,造成液泛。中压吸收系统(一吸塔):一吸塔出气超温.甲醇对产品质量的影响.第21页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四五、催化剂颗粒催化剂颗粒为5*5毫米和9*9毫米。在所有的温度范围内，颗粒尺寸对催化剂生产能力之影响的研究表明，在颗粒为9*9毫米催化剂上甲醇的合成是在过渡区进行的。在颗粒为45毫米，压力为350大气压的条件下，只有在温度低于350时，过程才在动力学区域内进行。在更高温度下，至少在上述尺寸的颗粒上，反应速度受到组分在催化剂孔中扩散过程的抑制。第22页，共37页，2022年，5月

11、20日，17点31分，星期四第三节甲醇催化剂种类： 铜-锌铬系Cu Zn Cr 铜基催化剂CuAlZn活性组分：Cu载体：Al2O3催化剂的还原：CuO+H2=Cu+H2O 第23页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四催化剂的升温还原低氢还原：（1）升温阶段：介质：氮气，压力：2.5MPa，升温速率：5/h ，结束温度 130（2）还原初期：氢气浓度，压力3.0，升温速率：3/h（3）还原主期：升温速率：1/h，水汽浓度5000ppm，结束温度：180（4）还原末期：升温速率：4/h，氢含量10，结束温度230，（5）提氢提压：4/h，压力6.0MPa，温度250（6）提压

12、换气轻负荷：第24页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四铜基催化剂的高氢还原升温：压力：5MPa，升温速率5/h，结束温度100。还原温度：空速5000，5-7/h，温度到275恒温阶段：2705换气：第25页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四出水量的计算以C-301催化剂为例，计算1吨催化剂的理论出水量： 催化剂的组分：CuO 59.51 ZnO 30.17 Al2O3 3.70 水分 3.23 其他 3.39第26页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四 CuO+H2=Cu+H2O 80 18 595.1 x 80:595.1=1

13、8:x x=133.9kg 催化剂中含有3.39的结晶水，总出水量：133.933.9167.8kg第27页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四醇氨比的调节方法调节变换气中的一氧化碳：调节变换炉一氧化碳的转化率；调节再生气回收量；变换炉副线调节提高新鲜气中(CO+CO2)含量，降低醇后气(CO+CO2)含量调节甲醇合成压力：醇后气憋压；压缩机六段进口憋压；六回六阀门调节第28页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四联醇生产对精炼的影响消除了硫化氢对铜液的直接危害避免了低价铜氧化，稳定铜比铜液起泡带液操作压力波动气体成分的变化再生工艺和设备的改进第29页，共

14、37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四粗甲醇的质量精甲醇的质量和制造精甲醇过程中的损耗，很大程度上取决于粗甲醇的质量。因此，全面认识过程的特点，就有可能限制副反应的发生，从而保证在最小的原料和能量损耗的情况下，获得高质量的粗甲醇。第30页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四粗甲醇是无色的，有臭味的液体，它的臭味是混在其中的有机杂质而引起的。以天然气为原料制得的工业粗甲醇一般具有下列组成()粗甲醇中杂质的组成很复杂，到现在还无法解释。采用色谱分析和色谱质谱联用分析已经发现40多种各种类别的有机含氧化合物，这就是含C2一C6的醇、醛、酮、醚、甲醛缩二甲醇、缩醛等等

15、。此外还发现有微量的甲酸和醋酸(粗甲醇的pH值通常为4555)，易挥发的不饱和化合物。第31页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四第四节工艺流程第32页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四第五节主要设备换热腐蚀氢脆均温型前置副产蒸汽ICI冷激型 轴径向合成塔第33页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四均温型低压甲醇塔特点(1) 气体在合成塔的触媒筐向并流连续移热，大幅度缩小触媒层的轴向温差，使之在目前铜系甲醇触媒活性温度范围较窄的情况下，增加触媒层整体活性，提高了甲醇合成率，并有利于延长使用寿命。(2) 通过对生产数据进行计算机模拟处

16、理，对触媒筐冷管结构进行优化设计，增强传热效果，及时移去甲醇合成反应热，防止触媒层超温，烧坏触媒，并减少副产物的生成。第34页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四3) 测温管、引气管与盖板之间采用膨胀石墨密封，二者均可自由伸缩；同时冷管胆的上环管置于还原后触媒层上方空间。这些结构可靠地避免了冷管根部焊缝因温差应力被拉裂的弊病。(4) 合成塔整体结构紧凑，触媒装量多，高压空间利用率达75%以上第35页，共37页，2022年，5月20日，17点31分，星期四ICI冷激型 甲醇合成塔特点合成塔内径6.1米，床高12.2米，内装甲醇催化剂283m3，采用煤制原料气在10.34MPa下，出塔气中甲醇含