热力学第一定律课件

物理化学电子教案——第二章热力学第一定律环境surroundings无物质交换封闭系统Closedsystem有能量交换第二章热力学第一定律§2.1

热力学概论§2.2

热平衡和热力学第零定律──温度的概念§2.8

热力学第一定律对理想气体的应用§2.3

热力学的一些基本概念§2.4

热力学第一定律§2.5

准静态过程与可逆过程§2.6

焓§2.7

热容

§2.9

Carnot循环第二章热力学第一定律

§2.10

实际气体

§2.11

热化学概念练习题及答案热力学第一定律考研大纲

一、中科院（物理化学（甲））

明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、功、热、状态函数、变化过程和途径等。掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功和热正负号的取号惯例及各种过程中功与热的计算。明确准静态过程与可逆过程的意义。掌握U及H都是状态函数以及状态函数的特性。熟练应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的△U、△H、Q和W。熟练应用生成焓、燃烧焓来计算焓变。会应用赫斯定律和基尔霍夫定律。1、掌握与明确：

热力学第一定律考研大纲

一、中科院（物理化学（甲））

了解卡诺循环的意义。了解摩尔定压、定容热容的概念；了解节流过程的特点及焦耳-汤姆逊系数的定义与实际应用。从微观角度了解能量均分原理和热力学第一定律的本质。1、了解：

热力学第一定律

考研大纲

二、华南理工大学（物理化学（二））

1、掌握与理解：

2、了解：

理解热力学的一些基本概念：平衡状态，状态函数，可逆过程，热力学标准态。理解热力学第一定律数学表达式及描述；掌握U、Q、W的计算；掌握热力学焓、生成焓、燃烧焓、反应焓的计算；掌握基尔霍夫方程；掌握理想气体的绝热可逆过程的pVT关系及理解其功的计算。

节流膨胀§2.1

热力学概论基本概念：热力学、化学热力学、化学热力学研究方法、特点（优点、局限性）重点：特点§2.1

热力学概论一、热力学（经典、物理）

研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；

是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象。研究化学反应的方向和限度以及能量衡算的科学二、化学热力学§2.1

热力学概论三、方法宏观的热力学方法：一种演绎的方法。

以大量分子的集合的宏观平衡体系为研究对象，以两经验定律(热力学第一、第二定律)为基础，经过严密的逻辑推导，建立了一套热力学函数，用以解决反应的方向、限度及能量衡算。§2.1

热力学概论四、特点（优点、也是它的局限性）1、以宏观体系为研究对象2、只考察平衡体系仅与始、终态有关、不知道微观性质，与速率、机理无关；只讲可能，不讲实现。§2.2热平衡和热力学第零定律基本概念：热平衡定律、热力学第零定律、温度的概念重点：热力学第零定律§2.2热平衡和热力学第零定律一、（热平衡）热力学第零定律将A和B用绝热壁隔开，而让A和B

分别与C达成热平衡。绝热导热然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B

与C之间用绝热壁隔开§2.2热平衡和热力学第零定律则观测不到A和B的状态发生任何改变，说明A和B已经处于热力学平衡。

如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也处于热平衡。这个热平衡的规律就称为热平衡定律或热力学第零定律

该定律20世纪三十年代由Fowler提出的经验定律，尽管比热力学第一、第二定律晚，但为表明在逻辑上该定律排在前，所以称为第零定律一、（热平衡）热力学第零定律§2.2热平衡和热力学第零定律温度的科学定义由第零定律导出。当两个系统接触时，描写系统的性质的状态函数将自动调整变化，直到两个系统都达到平衡，它们之间共同性质的物理性质就是“温度”。二、温度概念--以热平衡现象为基础§2.3热力学的一些基本概念基本概念：系统与环境、系统分类、状态函数、状态性质、强度性质、容量性质、状态方程、过程、途径、热力学平衡、功和热、过程量、体积功、非体积功重点：系统分类、强度性质、容量性质、状态函数特点

§2.3热力学的一些基本概念一、系统和环境环境系统2、环境：与系统有联系的部分。

联系：指能量、质量传递1、系统(体系)：选取的研究对象§2.3热力学的一些基本概念一、系统和环境3、系统分类敞开系统封闭系统隔离系统§2.3热力学的一些基本概念二、状态性质/状态函数/热力学变量1、（热力学）系统的状态某热力学系统的状态是其物理性质和化学性质的综合表现。2、状态性质/状态函数/热力学变量

系统状态的性质，称为状态（系统）性质，可用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量或状态函数，包括压力、温度、体积、质量、密度、内能等。§2.3热力学的一些基本概念二、状态性质/状态函数/热力学变量3、状态性质分类：广度性质和强度性质(1)广度性质

又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。(2)强度性质

它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。§2.3热力学的一些基本概念二、状态性质/状态函数/热力学变量(2)强度性质§2.3热力学的一些基本概念二、状态性质/状态函数/热力学变量思考

据道尔顿分压定律p=p1+p2+....，可见压强具有加合性，应属于广度性质，此结论对吗？§2.3热力学的一些基本概念二、状态性质/状态函数/热力学变量4、状态函数特点

(1)仅与现存状态有关，与过去历史关

(2)是状态的单值函数：状态一确定，状态函数就有一定值。

(3)数学上具有全微分的性质：

(4)各性质间相互制约§2.3热力学的一些基本概念二、状态性质/状态函数/热力学变量5、状态方程

状态函数间的关系式，如：pV=nRT或P=f(T、V、n)状态函数与状态变量--对于纯物质单相系统(或多组份单相组成不变系统)，要确定它的状态，需要三个状态变量，如为封闭系统，则只需两个状态变量；§2.3热力学的一些基本概念二、状态性质/状态函数/热力学变量思考1)系统的同一状态能否有不同的体积？2)系统的不同状态能否有相同的体积？3)系统的某一状态函数改变了，是否状态必定发生改变？4)系统的状态变了，是否所有状态函数均要发生变化？§2.3热力学的一些基本概念三、过程与途径1、过程在一定条件下，系统从一状态变化到另一状态的经过。2、途径完成过程的具体步聚。过程可由不同途径实现。§2.3热力学的一些基本概念三、过程与途径3、几种常见过程

1)等温过程：系统始态温度和终态温度与环境温度均相等且等于定值的过程。

2)等压过程：系统始态压力和终态压力与环境压力均相等且等于定值的过程。

3)等容过程：在整个变化过程中，系统体积自始至终都没有一点改变的过程。

4)绝热过程：系统变化过程中，不与环境交换热量的过程。

5)循环过程：所有状态函数的变化值为零§2.3热力学的一些基本概念四、热力学平衡系统与环境无物质和能量交换，且系统各状态函数不随时间变化，则系统处于热力学平衡。此时应同时满足：(1)热平衡：系统各部分温度相等(2)力学平衡：系统各部分之间，没有不平衡的力存在(3)相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变(4)化学平衡：反应系统中各物的数量不再随时间而改变§2.3热力学的一些基本概念五、热(Q)--过程量；不是状态函数1、定义：在热力学中，由于温度不同，系统与环境间交换或传递的能量称为热或热量

2、本质：大量分子无规则运动的表现，是通过分子碰撞交换能量的。3、单位：Jcal1cal=4.184J4、过程量：δQ，不是状态函数，其数值与过程关。5、符号及规定：Q；系统吸热为+，系统放热为－§2.3热力学的一些基本概念六、功(Q)--过程量；不是状态函数1、定义：在热力学中，把除热以外的其它各种形式被传递的能量

2、功的最初概念：机械功：等于力乘以在力方向上的位移3、扩展功的概念：等于强度性质乘以容量性质的变化，如：功强度因素功的表示δW 机械功FFdx电功EEdQ体积功p外

-p外dV表面功γ

γdA§2.3热力学的一些基本概念六、功(Q)--过程量；不是状态函数4、体积功：δWe=-p外dV

5、非体积功：δWf（δW'）除体积功以外的功6、规定：系统对(外)环境做功为-，环境对系统做功为+。有的老教科书相反§2.4热力学第一定律基本概念：能量守恒定律、热力学等一定律、第一类永动机、热力学能（内能）重点：热力学第一定律§2.4热力学第一定律一、热力学第一定律（经验定律）

（1）能量守恒与转化定律

：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的具体形式，但两种并不能完全等同。（2）第一类永动机是不可能造成的

第一类永动机：不消耗能量而可连续不断对外做功的机器1、两种文字表述§2.4热力学第一定律一、热力学第一定律（经验定律）

（1）定义

：它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。U=U核+U电+U振+U转+U平+U位

体系总能量：包括系统本身运动能、在外力场中的位能和内能（2）容量性质的状态函数2、热力学能（内能）U§2.4热力学第一定律一、热力学第一定律

dU=δQ+δW或ΔU=Q+W3、热力学第一定律的数学表达式

使用条件：封闭系统物理意义：系统热力学能能的增量等于系统吸收的热量加上环境对系统所做的功。§2.4热力学第一定律例题p128（5）-（1）5（1）电阻丝与水在绝热箱中,而电池与电阻丝相连，系统的W，Q，ΔU如何？1）系统：水+电阻丝，环境：电池2）系统：水，环境：电阻丝和电池3）系统：电阻丝，环境：电池和水4、系统：电池和电阻丝，环境：水§2.4热力学第一定律解：电池→电阻丝→水1、系统：水+电阻丝，环境：电池W>0，Q=0，ΔU〉02、系统：水，环境：电阻丝和电池Q〉0，W=0，ΔU〉03、系统：电阻丝，环境：电池和水W>0，Q〈0，ΔU〉0（温度升高）4、系统：电池和电阻丝，环境：水W=0，Q〈0，ΔU〈0（5、均为零）

§2.5准静态过程与可逆过程基本概念：

体积功的计算、自由膨胀、恒外压膨胀、准静态过程、可逆过程、可逆相变、不可逆相变重点：可逆过程的特点§2.5准静态过程与可逆过程一、体积功的计算

----功是过程量，与途径有关。1、自由膨胀：气体向真空膨胀

即系统对外不做功§2.5准静态过程与可逆过程一、功与过程2、一次等外压膨胀

一次等外压膨胀到终态p1、V1→p2、V2(p2=Pe)

反过程：压缩回到原状态p2、V2→p1、V1(p1=Pe)

§2.5准静态过程与可逆过程一、功与过程上述先膨胀后压缩回到原来状态的循环过程：

系统复原：ΔU=0

2、一次等外压膨胀

W=We（2）+Weˊ（2）>0；Q<0

即环境对系统作了功，环境得到了热量。留下了功变热的痕迹§2.5准静态过程与可逆过程一、功与过程3、无数次的等外压膨胀

同样，膨胀过程也可分两步、三步、四步或无数次等外压膨胀到相同的终态。

对于无数次完成该过程可设想为p外是由气缸活塞上一个沙堆产生，每取下一粒砂粒，外压就减少dp，气体的体积逐渐膨胀，直至p2、V2为止，在整个膨胀过程中始终保持外压比系统的压力p只小一个无穷小差值。

即：p外=p-dp

§2.5准静态过程与可逆过程一、功与过程3、无数次的等外压膨胀

p1、V1→p2、V2(p外=p－dp)

则对于理想气体：pV=nRT§2.5准静态过程与可逆过程一、功与过程3、无数次的等外压膨胀

从图中知道，该过程系统对外做最大功。§2.5准静态过程与可逆过程一、功与过程3、无数次的等外压膨胀

同样，反过程无数次等外压压缩回到原来状态，相当于增加沙子。即：p外=p+dp

p2、V2→p1、V1(p外=p+dp)

对于理想气体：pV=nRT§2.5准静态过程与可逆过程一、功与过程3、无数次的等外压膨胀

从图中知道，该过程环境对体系做最小功。§2.5准静态过程与可逆过程一、功与过程3、无数次的等外压膨胀

上述先膨胀后压缩的循环过程:

系统复原：ΔU=0

W=We（3）+Weˊ（3）=0；Q=0即环境也复原

§2.5准静态过程与可逆过程二、准静态过程上述无数次的等外压膨胀过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间内，状态参量在整个系统各个部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成的，这种过程称为准静态过程。

准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。§2.5准静态过程与可逆过程三、可逆过程

可逆过程定义:某过程发生后，如果能逆着原来的过程能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。1、概念准静态过程如果没有能量消耗就称为可逆过程。准静态过程不一定是可逆过程，可逆过程一定是准静态过程§2.5准静态过程与可逆过程三、可逆过程2、特点(1)可逆过程是以无限小的变化进行的，需无限长的时间。(3)逆着原来的过程，可以使系统和环境都完全恢复到原来的状态。(4)在等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。(2)系统内部无限接近平衡状态。§2.5准静态过程与可逆过程三、可逆过程3、理想过程在相平衡的温度及压力下，纯物质的相变过程可近似认为是可逆过程：可逆相变可逆相变的体积功：W=-p外△V

不可逆相变：不在平衡的相变温度及压力下的相变过程§2.5准静态过程与可逆过程四、体积功计算总结1、定义式：

5、可逆相变的体积功：W=-p外△V

2、等温可逆过程：

3、自由膨胀：W=04、等外压：W=-p外△V

6、等容过程：W=0§2.6焓基本概念：等(定)容过程热、等(定)压过程热、焓、△H与△U的关系重点：公式适用条件、△H与△U的关系§2.6焓一、等容过程热Qv1、条件：封闭系统、非体积功为零、等容过程2、公式：3、物理意义：

封闭系统，只有体积功的等容过程，系统的内能（热力学能）变化等于系统吸收的热量（等容热过程热）。§2.6焓二、等压过程热1、条件：封闭系统、非体积功为零、等压推导：2、公式：§2.6焓二、等压过程热

所以：U+pV是状态函数2、公式：推导对于状态函数的组合：只要状态函数间符合量纲一致性的原则的组合就构成新的状态函数。定义：H=U+pV（焓）故：3、物理意义：封闭系统，只有体积功的等压过程，系统的焓变等于系统吸收的热量（等压过程热）§2.6焓三、焓2、状态函数：容量性质

3、计算：ΔH=ΔU+Δ（pV）1）对于理想气体的变温过程：ΔH=ΔU+nRΔT2）等温、等压下，液体或固体的汽化（理想气体）：ΔH≈ΔU+nRT3）等温、等压下，有理想气体参加的反应：1、定义：H=U+pV§2.6焓三、焓如：C（s）+2H2O（g）=CO2(g)+2H2(g)则：§2.6焓三、焓例题

在373K、100kPa下，1摩尔的水完全气化。已知373K、100kPa下，水的蒸发热为40.6kJ/mol（，计算该条件下水蒸发成水蒸汽的△H、△U和W(水蒸气为理想气体）§2.6焓三、焓

过程示意图：1molH2O（l）

→

H2O（g）（等温、等压）

(封闭体系、无非体积功)等压过程：

△H=QP=40.6kJ

△H=△U+△(pV)△U=△H-p(△V)≈ΔH-nRT

=4.06×10-4×8.314×373

=3.75×104JW=△U-Q=-3.1kJ或W=-pΔV≈-nRT解§2.7热容基本概念：

热容、平均热容、等压热容、等容热容、摩尔等压热容、摩尔等容热容、等压热容与等容热容的关系、理想气体的热容、热容与温度关系重点：等压热容与等容热容的关系§2.7热容一、热容1、定义：系统（封闭体系）在给定条件(等压、只有体积功或等容、只有体积功)下，没有化学变化和相变化时，温度每升高一度所吸收的热，称热容

2、平均热容：

真热容：§2.7热容一、热容3、等压热容：

4、等容热容：

物理意义：对于封闭系统，无相变、化学变化和只有体积功时，等压热容为在定压下系统的焓随温度的变化率

物理意义：对于封闭系统，无相变、化学变化和只有体积功时，等容热容为在定容下系统的内能随温度的变化率§2.7热容一、热容5、摩尔等压热容：

摩尔等容热容：

6、等压时：

等容时：

条件：封闭系统，无化学、相变化，只有体积功等压或等容时。有相变时，分段进行。§2.7热容二、等压热容与等容热容的关系

证明：1、关系：§2.7热容二、等压热容与等容热容的关系

证明：§2.7热容二、等压热容与等容热容的关系

证明：§2.7热容二、等压热容与等容热容的关系

证明：证明公式时，常用的关系式：§2.7热容二、等压热容与等容热容的关系

2、对于理想气体统计热力学证明:单原子分子气体:双原子分子气体§2.7热容三、热容与温度的关系

常用经验公式：

下面的公式高温时误差较小§2.7热容

求0℃、100kPa下，将1摩尔的水加热到773K、100kPa下水蒸气的焓变。已知373K、100kPa时，水的摩尔汽化焓为40.6kJ/mol，在273~373K间，液态水的等压摩尔热容为75.44J/mol.K，水蒸气在298~773K间的热容有关系：例题§2.7热容解：有相变，需分段

1mol，水（l）→

1mol，水（l）→

1mol，水（g）→

1mol，水（g）

273K、100kPa373K、100kPa

373K、100kPa

773K、100kPa§2.8第一定律对理想气体的应用基本概念:焦耳实验、理想气体：U=U(T)、H=H(T)、理想气体的等温可逆过程、理想气体的等压过程、理想气体的等容过程、气体的绝热过程（过程方程）重点：理想气体的热力学能和焓、绝热过程§2.8第一定律对理想气体的应用一、理想气体的热力学能和焓—Gay-Lussac-Joule实验U=U(T)H=H(T)

理想气体的内能和焓仅是温度的函数，也可推出理想气体的等压热容和等容热容也仅是温度的函数§2.8第一定律对理想气体的应用一、理想气体的热力学能和焓—Gay-Lussac-Joule实验将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（上图）打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图）

结果：温度不变§2.8第一定律对理想气体的应用二、对理想气体状态变化过程的应用1、等温过程

对于理想气体：△H=0，△U=0如是等温可逆过程：§2.8第一定律对理想气体的应用二、对理想气体状态变化过程的应用2、等容过程（只有体积功）

W=0

所以：§2.8第一定律对理想气体的应用二、对理想气体状态变化过程的应用3、等压过程（只有体积功）

W=-p外ΔV

§2.8第一定律对理想气体的应用二、对理想气体状态变化过程的应用4、绝热过程

Q=0;dU=δW

绝热压缩，使系统温度升高，绝热膨胀，可获得低温§2.8第一定律对理想气体的应用二、对理想气体状态变化过程的应用4、绝热过程

1）绝热可逆过程

过程方程：可证明得到

§2.8第一定律对理想气体的应用二、对理想气体状态变化过程的应用4、绝热过程

1）绝热可逆过程：

证明：

§2.8第一定律对理想气体的应用二、对理想气体状态变化过程的应用4、绝热过程

1）绝热可逆过程：

证明：

§2.8第一定律对理想气体的应用二、对理想气体状态变化过程的应用4、绝热过程

1）绝热可逆过程：

理想气体绝热可逆过程的功：

所以因为§2.8第一定律对理想气体的应用二、对理想气体状态变化过程的应用4、绝热过程

1）绝热可逆过程：

④理想气体的绝热可逆

理想气体的等温可逆

等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)§2.8第一定律对理想气体的应用例题

1、在273K、1000kPa时，取10.0dm3单原子理想气体，今用下列几种不同过程膨胀到终态压力均为100kPa。（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）在等外压100kPa下绝热不可逆膨胀。分别计算终态体积和所做的功。§2.8第一定律对理想气体的应用解：（1）等温可逆膨胀§2.8第一定律对理想气体的应用解：（2）绝热可逆膨胀§2.8第一定律对理想气体的应用解：（3）恒外压绝热不可逆膨胀§2.9Carnot循环基本概念：卡诺循环、卡诺热机、热机效率、冷冻系数、热泵重点：对于卡诺循环的理解§2.9Carnot循环一、理想气体的卡诺（可逆）循环

----研究热机效率

1824年，卡诺设计理想气体经等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压逆形成一循环过程。§2.9Carnot循环二、卡诺热机按卡诺循环工作的热机如：两热源热容无限大，工作介质为1mol理想气体，从高温热源吸热Qh，对外做功W，放热给低温热源Qc卡诺循环高温存储器低温存储器热机§2.9Carnot循环三、卡诺可逆热机效率1、热机效率定义：η=-W/Qh2、热机效率计算公式(证明：体积功的计算）：§2.9Carnot循环四、冷冻系数把可逆的卡诺机倒开，就变成致冷机。此时环境对体系作功W，体系自低温热源吸热Q'c，而放热给高温热源（Q'h），则有冷冻系数β：§2.9Carnot循环四、热泵

热泵的工作原理与致冷机相仿。

把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体温度更高

热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与电动机所做的功的比值。一般商业热泵为效率为2-7，如为5，则电机做1J功，从低温热源移出5J的热，高温物体得到6J的热。§2.9Carnot循环四、热泵

如化学热泵;利用化学反应的可逆性作为热泵的工作物质，利用太阳能为室内供暖，而化学物质可重复利用。太阳能加热（1）冷凝放热（2）§2.9Carnot循环例题使1kg273.2K的水变成冰，至少需对体系作功多少？致冷机对环境放热多少？设室温为298.2K，冰的融化热为334.7kJ/kg。§2.9Carnot循环

解：§2.10实际气体基本概念：

焦耳－汤姆逊实验、节流膨胀（过程）、等焓过程、焦耳－汤姆逊系数、转化温度、等焓线、制冷区、制热区、实际气体的ΔU和ΔH重点：焦耳－汤姆逊系数§2.10实际气体一、Joule-Thomson实验

Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。1、节流膨胀§2.10实际气体一、Joule-Thomson实验

在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。

上图是始态，下图是终态

节流膨胀过程是一绝热、等焓、降压过程压缩区多孔塞膨胀区压缩区膨胀区多孔塞1、节流膨胀§2.10实际气体一、Joule-Thomson实验2、等焓的证明节流过程是在绝热筒中进行的，所以：§2.10实际气体一、Joule-Thomson实验

>0经节流膨胀后，气体温度降低。

<0

经节流膨胀后，气体温度升高。

=0

经节流膨胀后，气体温度不变。3、焦耳-汤姆逊系数§2.10实际气体一、Joule-Thomson实验 当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。4、转化温度

等焓线§2.10实际气体一、Joule-Thomson实验

不同起始状态的等焓线4、转化温度

制冷区：μ>0制热区：μ<0§2.10实际气体一、Joule-Thomson实验理想气体第一项等于零，因为5、决定焦耳-汤姆逊系数的因数§2.10实际气体一、Joule-Thomson实验实际气体第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。5、决定焦耳-汤姆逊系数的因数§2.10实际气体一、Joule-Thomson实验理想气体第二项也等于零实际气体第二项的符号由决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。5、决定焦耳-汤姆逊系数的因数§2.10实际气体一、Joule-Thomson实验理想气体(1)(2)5、决定焦耳-汤姆逊系数的因数§2.10实际气体二、实际气体的的ΔU和ΔH1、关系式：要借助麦克斯韦（下章）关系式证明：等温度时，实际气体的△U、△H不为零。§2.10实际气体二、实际气体的的ΔU和ΔH2、范氏气体内压力：§2.10实际气体二、实际气体的的ΔU和ΔH3、对于范氏气体§2.11热化学(§2.11-4)基本概念：热化学、化学反应热效应(反应热)、定压反应热、定容反应热、反应进度、摩尔反应热、标准摩尔反应热、热化学方程式、反应热的测定、赫斯定律、标准摩尔生成焓(热)、标准摩尔燃烧焓(热)、离子生成焓、键焓、基尔霍夫方程重点：反应热、标准摩尔生成焓(热)、标准摩尔燃烧焓(热)、基尔霍夫方程§2.11热化学一、热化学概念将热力学第一定律用于研究化学反应的能量关系的科学称为热化学。化学变化常伴有放热或吸热现象，对于这些热效应进行精密的测定，并作比较详尽的讨论，成为物理化学的一个分支。§2.11热化学二、化学反应热效应（反应热）

不指明就为等压反应热1、定义

在定压或定容下，对于封闭系统且只有体积功时，当产物温度与反应物温度相等时（等温反应），化学反应所吸收或放出的热。3、等压反应热：

等容反应热：2、规定：吸热为正，放热为负§2.11热化学二、化学反应热效应（反应热）化学反应计量方程：aA+bB=gG+hH则反应进度：4、反应进度§2.11热化学二、化学反应热效应（反应热）反应进度与计量方程写法有关;与选取物质无关;反应热与反应进度成正比.4、反应进度5、摩尔反应热：反应进度为1mol时的反应热§2.11热化学二、化学反应热效应（反应热）6、标准摩尔反应热在标准状态(T、)下，反应进度为1mol时的反应热。§2.11热化学三、热反应方程式1、定义：表示化学反应及其热效应关系的方程式。2、注意事项：1)反应条件：T、p；2)物态、晶型；3)计量系数；4)反应热(等压)

如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

§2.11热化学四、反应热的测定1、弹式量热器：测定的是等容反应热2、等压反应热与等容反应热的转换

有理想气体参加的反应：

§2.11热化学例题：

已知27℃、1克苯甲酸(s)在弹式量热器中完全燃烧，放出热量26.600kJ，问在等压下燃烧1摩尔苯甲酸放出多少热量？已知苯甲酸1摩尔的质量为122.05克。测定的是等容反应热§2.11热化学解：反应方程式：则：QV、m=-26.600×122.05=-3246.5kJ/mol认为是理想气体：§2.11热化学五、赫斯定律1、内容：

一个化学反应不论是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的2、依据：第一定律和状态函数的特性

3、应用：

1）如：方程(1)=2(2)－3(3)则：

2）不可逆相变§2.11热化学五、赫斯定律

如：298K、Ps(饱和)→298K、Ps(饱和)水(l)、1mol水(g)、1mol↑↓

298K、100kPa（ΔH、ΔU）298K、100kPa水(l)、1mol→水(g)、1mol

↓ΔH1、ΔU1↑ΔH3、ΔU3373K、100kPa→373K、100kPa水(l)、1molΔH2、ΔU2水(g)、1mol

§2.11热化学六、标准摩尔生成焓

1、定义在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成1mol某纯物质时的等压反应热。

如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g）§2.11热化学六、标准摩尔生成焓

2、规定：

各种最稳定单质的标准摩尔生成焓均为零。3、据赫斯定律有：§2.11热化学六、标准摩尔生成焓

例题

用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25℃时的

Fe2O3(s)+3C(石墨）=2Fe（s)+3CO(g）§2.11热化学六、标准摩尔生成焓

解：

Fe2O3(s)+3C(石墨）=2Fe（s)+3CO(g）§2.11热化学七、标准摩尔燃烧焓

1、定义在标准压力和指定温度下，1mol某物质被氧完全氧化时的等压反应焓。

2、完全氧化C→CO2(g)、H→H2O(l)、S→SO2(g)、Cl→HCl（aq）3、据赫斯定律有：§2.11热化学七、标准摩尔燃烧焓

例题已知甲烷、氢、碳的标准摩尔燃烧焓分别为-8.90×105、-2.86×105、-3.93×105J/mol，求甲烷的标准摩尔生成焓。

§2.11热化学七、标准摩尔燃烧焓

解：C(s)+2H2(g)=CH4(g)

§2.11热化学八、标准摩尔离子生成焓1、规定某温度、标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，H+的摩尔生成焓等于零。

2、其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。

3、

§2.11热化学九、键焓1、键能（键的分解能）将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多

2、键焓ε

在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。

3、

§2.11热化学十、基尔霍夫方程----反应热与温度的关系1、推导

aA+bB=yY+zZ(T1、P)（ΔrHm(T1)）（等压）↓ΔH1

（等压）↑ΔH2aA+bB=yY+zZ（T2、p）（ΔrHm(T2)）

据赫斯定律：

ΔrHm(T1)=ΔH1+ΔrHm(T2)+ΔH2

所以:ΔrHm(T2)=ΔrHm(T2)-ΔH1-ΔH2§2.11热化学十、基尔霍夫方程----反应热与温度的关系1、推导

条件：过程（1）和（2）无相变

则：§2.11热化学十、基尔霍夫方程----反应热与温度的关系2、微分形式

§2.11热化学十、基尔霍夫方程----反应热与温度的关系例题

在298K、100kPa下，液体水的生成热为-285.8kJ/mol，又知在298K到373K间，H2（g）、O2(g)、H2O(l)的平均等压摩尔热容分别为28.83、29.16、75.31J/k.mol，计算373K、100kPa时液体水的生成热。§2.11热化学十、基尔霍夫方程----反应热与温度的关系解：

反应：H2（g）+1/2O2(g)=H2O(l)概念练习题1、对于理想气体的热力学能，有下述四种理解(1)状态一定，热力学能也一定(2)对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的(3)对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值(4)状态改变时，热力学能一定跟着改变，其中都正确的是（）

(A)(1)，(2)(B)(3)，(4)(C)(2)，(4)(D)(1)，(3)

概念练习题2、有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将(

)(A)不变 (B)升高(C)降低 (D)无法判定

3、将1mol373K，标准压力下的水，分别经历：(1)等温、等压可逆蒸发，(2)真空蒸发，变成373K，标准压力下的水气。这两种过程的功和热的关系为()(A)W1<W2

，Q1>Q2

(B)W1<W2

，Q1<Q2

(C)W1=W2

，Q1=Q2

(D)W1>W2

，Q1<Q2

概念练习题4、在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，并接通电源使冰箱工作。过一段时间之后，室内的平均气温将（）

(A)升高(B)降低(C)不变

(D)不一定

5、凡是在孤立系统中进行的过程，其ΔU和ΔH的值一定是（）(A)ΔU>0，ΔH>0

(B)ΔU=0，ΔH=0(C)ΔU<0，ΔH<0(D)ΔU=0，ΔH不确定

概念练习题6、理想气体向真空作绝热膨胀后，它的温度将（）

(A)升高(B)降低(C)不变(D)不一定

7、某气体的状态方程为pVm=RT+bp（b是大于零的常数），此气体向真空作绝热膨胀，它的温度将（）

(A)升高(B)降低(C)不变(D)不一定

概念练习题8、公式ΔH=Qp适用于下列哪个过程（）

(A)理想气体作绝热等外压膨胀；

(B)273K，101.3kPa下冰变为水的过程；

(C)Cu2++2e-1=Cu（s）；(D)理想气体作等温可逆膨胀

9、有一个理想气体的γ=Cp/CV=1.40，则该气体为

几原子分子?(

)(A)单原子分子(B)双原子分子(C)三原子分子

(D)四原子分子概念练习题10、反应的计量方程为H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)当以5molH2(g)与4molCl2(g)混合发生反应，最后生成2molHCl(g)。则该反应进度等于（）

(A)1mol

(B)2mol(C)4mol

(D)5mol

11、欲测定某有机物的燃烧热Qp，一般使反应在氧弹中进行，实验测得的热效应为QV。已知两种热效应之间的关系为Qp=Qv+ΔnRT，式中的Δn是指（）(A)生成物与反应物总物质的量之差(B)生成物与反应物中，气相物质的物质的量之差(C)生成物与反应物中，凝聚相物质的物质的量之差(D)生成物与反应物的总的热容差概念练习题12、在下述等式中，正确的是（）(A)(B)(C)(D)

13、在298K和标准压力下，已知kJ/mol，则金刚石的标准摩尔生成焓的值等于（）

(A)-393.5kJ/mol(B)-395.3kJ/mol(C)-1.8kJ/mol(D)1.8kJ/mol概念练习题14、某气体的状态方程为pVm=RT+bp，b为大于零的常数，则下列结论正确（）

(A)其焓H只是温度T的函数

(B)其热力学能U只是温度T的函数

(C)其热力学能和焓都只是温度T的函数

(D)其热力学能和焓不仅与温度T有关，还与气体的体积Vm或压力p有关

15、热力学策一定律△U=Q+W只适用于（）A.单纯状态变化