组态相互作用课件

Chapter5.GoingbeyondHartree-FockLimit（超越Hartree-Fock极限）在从头算中，单电子近似引入的相关能误差

|Ecor|<1%|ET|

所占比例虽不大，但其绝对值的量级与键能、化学反应能相同。在要求达到定量精度的计算中必须作相应校正。相关能校正称“超越Hartree-Fock极限”，或“Post-Hartree-Fock处理”1Chapter5.GoingbeyondHartr相关能误差对不同的计算项目的影响不尽相同。例如NH3分子的SCF计算结果：Energyunit:kJ·mol-1NH3翻转势垒质子亲合势N-H键能Expt.24.3891.2415.6HF/6-31G*27.2916.3276.1翻转势垒和质子亲合势的计算结果颇好但键能很差。这是因为与它们所联系的反应过程特征不同，相关能误差的影响有区别2相关能误差对不同的计算项目的影响不尽相同。例如NH3分子的S翻转： NH3(三角锥)NH3(平面)NH3(倒三角锥)质子化： NH3+H+

NH4++H键能： N

+3HNH3

+3ENH反应1、2中，生成物和反应物电子数相同且电子分布变化不大。相关能大小接近，误差可大部抵消Ecor(平面NH3)Ecor(三角锥NH3)Ecor(NH4+)Ecor(NH3)反应3中反应前后电子分布变化很大：Ecor(N)=493.6kJ·mol-1;

Ecor(H)=0Ecor(NH3)=887.0kJ·mol-1

反应前后相关能变化

393.4kJ·mol-1，不能相互抵消3翻转： NH3(三角锥)NH3(平面)NH3(倒在单组态从头算基础上的校正—组态相互作用(CI)或微扰(MP)处理采用比单组态从头算更高级的方法—多组态自洽场法(MC-SCF)276.1

+

393.4

/

3=407.2kJ·mol-1若把反应3的产物与反应物相关能数值之差393.4kJ·mol-1摊分到三个NH键作相关校正，则修正后的NH键能为与实验测定值

415.6

仅相差8.4kJ·mol-1校正相关能的主要途径：4在单组态从头算基础上的校正—组态相互作用(CI)或微扰5.1ConfigrationInteractionMethod

（组态相互作用法，即CI）GroundConfiguration（基组态）：5.1.1ElectronicCofigurationofMolecules

（分子的电子组态）Configuration—electronicarrangementonMOs

在CI处理中，“组态”是指“组态函数”，即具有确定自旋本征值的组态波函数（一般是多Slater行列式） wherem

=

N

/

2;N

=

2m(forclosed-shellsystem)55.1ConfigrationInteractionExcitationConfiguration（激发组态）：An(ia)single-electrontransitionfromthegroundcongfigurationyieldsSimilarly,itcanbedefinedthatandetc.以上为闭壳体系的情形。对于开壳的基组态，亦可按相仿的方法定义激发组态6ExcitationConfiguration（激发组态）在从头算中，基组态用作基态分子的状态波函数，这是最粗略的描述方式。欲求更精确的表达，应把波函数写成相同自旋本征值的组态函数的线性组合5.1.2 ConfigurationExpansionofMolecularWavefunction(分子波函数的组态展开)

e.g. NH3分子，6-31G**基集。N=10,m=5,n=30

CI是众多个1010单Slater行列式的线性组合7在从头算中，基组态用作基态分子的状态波函数，这是最粗略的描述分子体系的总电子能量：5.1.3 MathematicProcedureofSCF-CI

(自洽场CI的数学处理)

where

ECIdependson{CP}.The{CP}correspondingtotheminimalECIcanbedeterminedbyusingavariationprocedureintheconfigurationspacedefinedby{P}.8分子体系的总电子能量：5.1.3 MathematicP用以构成{P}

的MO波函数是正交归一的：定义CI矩阵元：

{P}

也是正交归一的：线性变分所满足的{CP}列向量满足Secularequation:

or解此本征值方程即可求出CI波函数和能量

9用以构成{P}的MO波函数是正交归一的：定义CI矩阵元：⑴ 在组态空间形成电子总哈密顿矩阵H⑵ 对角化H矩阵求得CI能级和波函数SCF-CI处理包括：ThediagonalizationofHproducesthat—对应基态diagonalizationHEwhere

—对应第k

个激发态10⑴ 在组态空间形成电子总哈密顿矩阵HSCF-CI处理包括矩阵在正交变换前后阵迹不变：

CI处理可改善分子基态和低激发态的能量和波函数，但对高激发态无效变分结果使低能量组态能级降低，高能量组态能级升高11矩阵在正交变换前后阵迹不变：CI处理可改善分子基态和低激SCF-CI可能的组态数目取决于占轨数

m

及基集规模

n。5.1.4 NumberofPossibleConfigrations

(可能的组态数目)

SCF: moccupiedMOs

2mspin-spatialorbitals

n-mvirtualMOs

2(n-m)spin-spatialorbitals可能的单激发态数=可能的双激发态数=可能的k

激发态数=（含单、叁重态）（含单、叁、伍重态）（含单、叁、…、2k+1重态）12SCF-CI可能的组态数目取决于占轨数m及基集规模n。1. CIS(CIinvolvedinallsingle-electronicexcitedconfigs.)5.1.5 CategoriesofCI(CI处理的分类)

仅考虑全部单电子激发组态的CI处理。对基态能量无修正作用，但可修正若干低激发态。2. CISD(CIinvolvedinallsingle-anddouble-electronicexcitedconfigs.)

考虑全部单、双电子激发组态的CI处理。可修正基态相关能~

90%（基组须足够大，下同）3. CISDT(CIinvolvedinallsingle-，double-andthree-electronicexcitedconfigs.

考虑全部单、双、叁电子激发组态的CI处理。可修正基态相关能~

95%131. CIS(CIinvolvedinalls采用收缩高斯基集：

C

19CGTO;H

6CGTO n

=

192

+

62=50;N

=

14,m

=

7,nm

=

43Example:基态HCCH的CI处理作前述三种CI处理时，CI可能涉及的组态数为：CISDT的计算量很大，适用于电子数

20的体系14采用收缩高斯基集：Example:基态HCCH的CI处4. CISD(T)5. CISDT(Q)(i.e.so-calledfullCI)CI的总计算量

n6

~

n8（仅挑选部分贡献大的叁电子激发组态）CISD+部分CISD(T)+部分可校正相关能

98%，又称完全CI，或QCI。计算量大得可怕，适用于电子数

10的体系精度与CISDT接近。可适用于

30

~

40

个电子的体系154. CISD(T)5. CISDT(Q)(i.e.对于较大的分子，完全的CISD难以实现，可取部分的占轨和空轨进行CI处理：5.1.6 CIActiveSpace(CI活性空间)

hereas过去在通用软件中CI计算效率最高的是Gamess。现Gaussian98的效率已超过了前者ActivespacehighestMoccupiedMOs(M

m)lowestNvirtualMOs(N

nm)单电子激发组态数=双电子激发组态数=16对于较大的分子，完全的CISD难以实现，可取部分的占轨和空轨5.2PerturbationProcedure（微扰处理）5.2.1Many-BodyPerturbationTheory

（多体微扰理论）1.

MathematicModel（数学模型）

对一个较复杂的微观体系，若哈密顿可表示为,whereexacthamiltonian（精确哈密顿）unperturbedhamiltonian（未微扰哈密顿）perturbationhamiltonian（微扰哈密顿）且的本征函数易解，但的本征函数无法解，则可用量子力学的微扰法处理（一般要求）。称且的本征函数易解，但的本征函数无法解，则可用量子力学的微扰法处理（一般要求）。称175.2PerturbationProcedure（微扰Assumethat,1) cannotbesolved,but2) canbeaccuratelysolved则可期待:forandtheconditioniscompliedone-to-onecorrespondence未微扰态与被微扰态间存在一一对应关系18Assumethat,1) cannotbesoPerturbationexpansion:

从而精确波函数与能量均可作微扰展开where—thek-thperturbationcorrection由量子力学可导出下关系式：上式表明：若已知未微扰波函数及其第k

阶微扰校正，即可求出更高一阶的能量校正。19Perturbationexpansion:从而精确波函（推导过程从略，自阅量子力学参考书）1.

TheFirstPerturbation（一阶微扰）where称之为未微扰态m与n间的微扰跃迁矩一阶微扰能波函数一阶微扰修正项20（推导过程从略，自阅量子力学参考书）1. TheFirs2.

TheSecondPerturbation（二阶微扰）3.

TheThirdPerturbation（三阶微扰）212. TheSecondPerturbation（二阶在分子体系中，相关能误差是因单电子近似对电子运动的相关性考虑不足引起的。欲校正相关能，须把双电子作用项设为微扰算符5.2.2 Møller-PlesetPurturbationApproach(MP)

(校正相关能的MP法)

一般写成where1.原理22在分子体系中，相关能误差是因单电子近似对电子运动的相关性考虑然而，V不满足微扰的必要条件：

e.g. ForH2Omolecule,thecalculationatRHF/6-31G**levelgivesMøller-Pleset提出了一种在SCF-MO基础上进行基态相关能微扰校正的方法

—MP法若取的本征函数作为未微扰波函数(0)，则处理结果必将面目全非!23然而，V不满足微扰的必要条件：e.g. ForH2O根据5.2.1节介绍的微扰基本公式由基态闭壳体系SCF计算得到的分子波函数和能量在MP方案中经一阶微扰校正后的能量就是ESCFMP法取SCF作为未微扰波函数(0)：24根据5.2.1节介绍的微扰基本公式由基态闭壳体系SCF计算MP法的展开方案：在MP方案一级微扰校正后的能量就是ESCF

（即：相关能校正起码应从MP2做起）由展开式可见，MP1虽然不能修正相关能，但校正项(1)可修正，从而可改善对电子密度分布和分子单电子性质的预测。25MP法的展开方案：在MP方案一级微扰校正后的能量就是E(D代表双电子激发产生的组态)为方便阅读Gaussian程序说明书，下面采用与前者相同的符号—SCF-MO构成的双电子激发组态(定义与CI相同)where—基态和激发组态m的能量。在MP中取(0,always)26(D代表双电子激发产生的组态)为方便阅读Gaussian程whereMP法将所有单电子激发组态排除在外。∵理论可严格证明：在CI和MP中，单电子激发组态对基态能量和波函数的修正无贡献。Vm0

为基态至激发态m

的双电子作用跃迁矩27whereMP法将所有单电子激发组态排除在外。∵理论可严格2.波函数的MP1校正项更高阶的微扰校正有MP3、MP4和MP5。其中MP4给出的相关能校正精度接近CISD。（高阶微扰的公式从略，可查阅文献和参考书）3.电子总能量的MP2校正项将上式

代入中，得282.波函数的MP1校正项更高阶的微扰校正有MP3、MP4各阶MP处理的能量校正项值正负相间： 4.MP处理的能量收敛特性E(0)

随着MP阶数增大，总能量逐步逼近非相对论极限

ENRL

。MP2和MP4最为常用。如计算以校正相关能为目的，应采用偶阶MP处理E(1),E(3),E(5),…0E(SCF)

123456ENRLMPE(2),E(4),E(6),…029各阶MP处理的能量校正项值正负相间： 4.MP处理的能量30LDA30LDA1) HyperChem75.常用软件的MP计算功能仅作MP2

能量修正，不优化波函数仅能作已知几何构型分子单点计算，不能作几何优化2) Gaussian94MP2、MP3、MP4相关校正MP2

可优化构型和计算振动光谱3) Gaussian98MP2、MP3、MP4、MP5相关校正MP2、MP3、MP4

可优化构型；MP2

可计算振动光谱311) HyperChem75.常用软件的MP计算功能G98W提供的理论方法及其主要计算功能请借助G98W在线帮助索引查阅GaussianInput中的第6条款微扰组态相互作用CI+MP32G98W提供的理论方法及其主要计算功能请借助G98W在线帮助Chapter5.GoingbeyondHartree-FockLimit（超越Hartree-Fock极限）在从头算中，单电子近似引入的相关能误差

|Ecor|<1%|ET|

所占比例虽不大，但其绝对值的量级与键能、化学反应能相同。在要求达到定量精度的计算中必须作相应校正。相关能校正称“超越Hartree-Fock极限”，或“Post-Hartree-Fock处理”33Chapter5.GoingbeyondHartr相关能误差对不同的计算项目的影响不尽相同。例如NH3分子的SCF计算结果：Energyunit:kJ·mol-1NH3翻转势垒质子亲合势N-H键能Expt.24.3891.2415.6HF/6-31G*27.2916.3276.1翻转势垒和质子亲合势的计算结果颇好但键能很差。这是因为与它们所联系的反应过程特征不同，相关能误差的影响有区别34相关能误差对不同的计算项目的影响不尽相同。例如NH3分子的S翻转： NH3(三角锥)NH3(平面)NH3(倒三角锥)质子化： NH3+H+

NH4++H键能： N

+3HNH3

+3ENH反应1、2中，生成物和反应物电子数相同且电子分布变化不大。相关能大小接近，误差可大部抵消Ecor(平面NH3)Ecor(三角锥NH3)Ecor(NH4+)Ecor(NH3)反应3中反应前后电子分布变化很大：Ecor(N)=493.6kJ·mol-1;

Ecor(H)=0Ecor(NH3)=887.0kJ·mol-1

反应前后相关能变化

393.4kJ·mol-1，不能相互抵消35翻转： NH3(三角锥)NH3(平面)NH3(倒在单组态从头算基础上的校正—组态相互作用(CI)或微扰(MP)处理采用比单组态从头算更高级的方法—多组态自洽场法(MC-SCF)276.1

+

393.4

/

3=407.2kJ·mol-1若把反应3的产物与反应物相关能数值之差393.4kJ·mol-1摊分到三个NH键作相关校正，则修正后的NH键能为与实验测定值

415.6

仅相差8.4kJ·mol-1校正相关能的主要途径：36在单组态从头算基础上的校正—组态相互作用(CI)或微扰5.1ConfigrationInteractionMethod

（组态相互作用法，即CI）GroundConfiguration（基组态）：5.1.1ElectronicCofigurationofMolecules

（分子的电子组态）Configuration—electronicarrangementonMOs

在CI处理中，“组态”是指“组态函数”，即具有确定自旋本征值的组态波函数（一般是多Slater行列式） wherem

=

N

/

2;N

=

2m(forclosed-shellsystem)375.1ConfigrationInteractionExcitationConfiguration（激发组态）：An(ia)single-electrontransitionfromthegroundcongfigurationyieldsSimilarly,itcanbedefinedthatandetc.以上为闭壳体系的情形。对于开壳的基组态，亦可按相仿的方法定义激发组态38ExcitationConfiguration（激发组态）在从头算中，基组态用作基态分子的状态波函数，这是最粗略的描述方式。欲求更精确的表达，应把波函数写成相同自旋本征值的组态函数的线性组合5.1.2 ConfigurationExpansionofMolecularWavefunction(分子波函数的组态展开)

e.g. NH3分子，6-31G**基集。N=10,m=5,n=30

CI是众多个1010单Slater行列式的线性组合39在从头算中，基组态用作基态分子的状态波函数，这是最粗略的描述分子体系的总电子能量：5.1.3 MathematicProcedureofSCF-CI

(自洽场CI的数学处理)

where

ECIdependson{CP}.The{CP}correspondingtotheminimalECIcanbedeterminedbyusingavariationprocedureintheconfigurationspacedefinedby{P}.40分子体系的总电子能量：5.1.3 MathematicP用以构成{P}

的MO波函数是正交归一的：定义CI矩阵元：

{P}

也是正交归一的：线性变分所满足的{CP}列向量满足Secularequation:

or解此本征值方程即可求出CI波函数和能量

41用以构成{P}的MO波函数是正交归一的：定义CI矩阵元：⑴ 在组态空间形成电子总哈密顿矩阵H⑵ 对角化H矩阵求得CI能级和波函数SCF-CI处理包括：ThediagonalizationofHproducesthat—对应基态diagonalizationHEwhere

—对应第k

个激发态42⑴ 在组态空间形成电子总哈密顿矩阵HSCF-CI处理包括矩阵在正交变换前后阵迹不变：

CI处理可改善分子基态和低激发态的能量和波函数，但对高激发态无效变分结果使低能量组态能级降低，高能量组态能级升高43矩阵在正交变换前后阵迹不变：CI处理可改善分子基态和低激SCF-CI可能的组态数目取决于占轨数

m

及基集规模

n。5.1.4 NumberofPossibleConfigrations

(可能的组态数目)

SCF: moccupiedMOs

2mspin-spatialorbitals

n-mvirtualMOs

2(n-m)spin-spatialorbitals可能的单激发态数=可能的双激发态数=可能的k

激发态数=（含单、叁重态）（含单、叁、伍重态）（含单、叁、…、2k+1重态）44SCF-CI可能的组态数目取决于占轨数m及基集规模n。1. CIS(CIinvolvedinallsingle-electronicexcitedconfigs.)5.1.5 CategoriesofCI(CI处理的分类)

仅考虑全部单电子激发组态的CI处理。对基态能量无修正作用，但可修正若干低激发态。2. CISD(CIinvolvedinallsingle-anddouble-electronicexcitedconfigs.)

考虑全部单、双电子激发组态的CI处理。可修正基态相关能~

90%（基组须足够大，下同）3. CISDT(CIinvolvedinallsingle-，double-andthree-electronicexcitedconfigs.

考虑全部单、双、叁电子激发组态的CI处理。可修正基态相关能~

95%451. CIS(CIinvolvedinalls采用收缩高斯基集：

C

19CGTO;H

6CGTO n

=

192

+

62=50;N

=

14,m

=

7,nm

=

43Example:基态HCCH的CI处理作前述三种CI处理时，CI可能涉及的组态数为：CISDT的计算量很大，适用于电子数

20的体系46采用收缩高斯基集：Example:基态HCCH的CI处4. CISD(T)5. CISDT(Q)(i.e.so-calledfullCI)CI的总计算量

n6

~

n8（仅挑选部分贡献大的叁电子激发组态）CISD+部分CISD(T)+部分可校正相关能

98%，又称完全CI，或QCI。计算量大得可怕，适用于电子数

10的体系精度与CISDT接近。可适用于

30

~

40

个电子的体系474. CISD(T)5. CISDT(Q)(i.e.对于较大的分子，完全的CISD难以实现，可取部分的占轨和空轨进行CI处理：5.1.6 CIActiveSpace(CI活性空间)

hereas过去在通用软件中CI计算效率最高的是Gamess。现Gaussian98的效率已超过了前者ActivespacehighestMoccupiedMOs(M

m)lowestNvirtualMOs(N

nm)单电子激发组态数=双电子激发组态数=48对于较大的分子，完全的CISD难以实现，可取部分的占轨和空轨5.2PerturbationProcedure（微扰处理）5.2.1Many-BodyPerturbationTheory

（多体微扰理论）1.

MathematicModel（数学模型）

对一个较复杂的微观体系，若哈密顿可表示为,whereexacthamiltonian（精确哈密顿）unperturbedhamiltonian（未微扰哈密顿）perturbationhamiltonian（微扰哈密顿）且的本征函数易解，但的本征函数无法解，则可用量子力学的微扰法处理（一般要求）。称且的本征函数易解，但的本征函数无法解，则可用量子力学的微扰法处理（一般要求）。称495.2PerturbationProcedure（微扰Assumethat,1) cannotbesolved,but2) canbeaccuratelysolved则可期待:forandtheconditioniscompliedone-to-onecorrespondence未微扰态与被微扰态间存在一一对应关系50Assumethat,1) cannotbesoPerturbationexpansion:

从而精确波函数与能量均可作微扰展开where—thek-thperturbationcorrection由量子力学可导出下关系式：上式表明：若已知未微扰波函数及其第k

阶微扰校正，即可求出更高一阶的能量校正。51Perturbationexpansion:从而精确波函（推导过程从略，自阅量子力学参考书）1.

TheFirstPerturbation（一阶微扰）where称之为未微扰态m与n间的微扰跃迁矩一阶微扰能波函数一阶微扰修正项52（推导过程从略，自阅量子力学参考书）1. TheFirs2.

TheSecondPerturbation（二阶微扰）3.

TheThirdPerturbation（三阶微扰）532. TheSecondPerturbation（二阶在分子体系中，相关能误差是因单电子近似对电子运动的相关性考虑不足引起的。欲校正相关能，须把双电子作用项设为微扰算符5.2.2 Møller-PlesetPurturbationApproach(MP)

(校正相关能的MP法)

一般写成where1.原理54在分子体系中，相关能误差是因单电子近似对电子运动的相关性考虑然而，V不满足微扰的必要条件：

e.g. ForH2Omolecule,thecalculationatRHF/6-31G**levelgivesMøller-Pleset提出了一种在SCF-MO基础上进行基态相关能微扰校正的方法

—MP法若取的本征函数作为未微扰波函数(0)，则处理结果必将面目全非!55然而，V不满足微扰的必要条件：