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文档简介

钢的回火转变与及合金时效

一.基本概念二.淬火组织回火时的变化三.关于马氏体的分解四.碳化物的析出、转变及聚集长大五.α相状态的变化六.关于残余奥氏体的转变七.关于淬火组织的三类内应力八.关于淬火钢回火的组织特征钢的回火转变

一.基本概念1.回火的定义

淬火钢件加热到低于A1点以下某一温度保温一段时间,然后冷却(一般是空冷到室温)的操作,称为回火。2.回火的目的1)使工件获得所要求的机械性能2)减少或消除内应力3)稳定工件的组织和尺寸回火使淬火后得到的具有高硬度、高强度的亚稳马氏体及残余奥氏体组织,发生分它具有①调整组织、②改善力学性能、③消除淬火造成的残余应力的作用。它是最后一道热处理工序,极为重要。3.回火前的淬火组织状态

α’+A’(或有未溶碳化物K)其中:α′为体心正方马氏体,即碳溶解在α-Fe中的过饱和固溶体。4.残余奥氏体

钢淬火之后,总有一少部分奥氏体不能转变为马氏体而被保留下来,这部分奥氏体称为残余奥氏体。常用符号A′表示。5.ε-碳化物

成分为FexC(Fe2C、Fe2.4C、Fe2~3C),它是高碳孪晶马氏体中,低温(100~250℃)析出来的碳化物,属不稳定碳化物,当温度超过250℃时又重新溶解,同时析出χ-碳化物。6.χ-碳化物

成分为Fe5C2,它是高碳孪晶马氏体中,在超过250℃时由ε-碳化物转变而来的碳化物,属亚稳定碳化物,当温度超过400℃时转变为θ-碳化物。7.θ-碳化物即渗碳体Fe3C。二.淬火组织回火时的变化分为一个前奏四个阶段

前奏:碳原子的重新分布——时效阶段第一阶段:

100~300℃:过渡碳化物(ε/χ或θ)的沉淀也称:淬火马氏体分解ε-碳化物成分为FexC(Fe2C、Fe2.4C、Fe2~3C)χ-碳化物成分为Fe5C2碳原子重新分布,马氏体内发生碳的偏聚合集聚,碳在条状马氏体位错线,或在片状马氏体(100)面上集聚。此阶段组织为回火马氏体第二阶段:

200~300℃:残余奥氏体(A′)分解阶段第三阶段:200~350℃:过渡碳化物(ε/χ)转变为Fe3C

也称碳化物类型变化A′→回火M或B下此阶段的组织为回火马氏体θ

→粒状Fe3C此阶段的组织为回火屈氏体(T′)第四阶段:

350℃以上,Fe3C的粗化和球化,等轴α-Fe晶粒形成即:α相回复和再结晶及渗碳体粗化和球化Fe3C的集聚长大接近球状、α-Fe再结晶(F从条状→等轴块状)在350~700℃期间,随着回火温度升高

此时组织为回火索氏体(S′)●必须指出:上述四个阶段在不同温度范围内进行的,显示每一种过程有一定的阶段性,但是这些过程进行的温度范围又是交叉的,重叠的。另外四个阶段的温度范围因钢种成分及淬火工艺的不同而有所不同,应予辩证地看问题。淬火马氏体中的C原子在以碳化物形式析出前,将首先向大量存在于M中的位错及孪晶界面偏聚,发生碳原子偏聚和聚集,成为碳原子偏聚区和C原子集团(一)关于马氏体的分解1.关于马氏体分解前碳原子偏聚区的形成

现象a.温度20~100℃b.具有一定位错密度的板条M;

c.不具备形成K或K不稳定;

d.碳的扩散能力不大。在此温度范围,C、N原子尚有一定扩散能力,C原子向位错附近的间隙位置偏聚,或在孪晶面形成富碳聚集区域。条件①淬火M中碳原子分布在扁八面体间隙,使晶体产生严重畸变;马氏体微观缺陷多,体系能量高,不稳定。原因②C原子比较小,直径d=0.154nm=1.54A°在常温可通过扩散向晶内缺陷偏聚。③扩散常数D0=0.394mm2/秒在130℃,移动0.2nm=2A°需2.5ms由于回火先低后升高,C原子的扩散对高C马氏体出现了正方度不同的两种α′相的双相分解和一种α′相的单相分解现象。2.马氏体分解

当温度超过100℃时马氏体便发生分解随着回火温度T↑和时间t↑已偏聚富集的C以碳化物形式析出,使M中的C%↓α′的晶格常数C↓,正方度(c/a比值)降低

马氏体碳浓度与回火温度的关系

M内过饱和的C原子脱溶,沉淀析出与母相共格的ε-碳化物,基体成为含C=0.25%左右的过饱和固溶体(α相)。M分解以双相分解方式进行,表现为:①具有高正方度的α´相保持原始C含量(α´相的正方度

c/a=1.054~1.062)②具有低正方度的α´相已部分析出碳化物(c/a<1.013)此阶段对于高碳马氏体出现双相分解现象:X-ray结构分析发现:回火温度T<150℃,高碳马氏体出现两个不同的正方度α´相。●过程:①首先C原子富集③因回火温度尚低,C原子不易扩散过来,ε不易进一步长大,出现了两种C含量的α′②经有序化形成K核,α′相所提供的C原子长大成K颗粒,周围的α′相中C含量由C0↘C′④M进一步分解,由高C区形成的新K核重复上述过程双相分解过程示意图回火T↑,C原子的活动能力↑,能作较长距离扩散,K析出后,周围低C浓度的α相,可以通过C扩散来消除C浓度差,使K长大。α相的正方度随分解过程而不断下降。当T=300℃,c/a=1,接近平衡状态。

当回火T>150℃时,高碳M分解以单相分解(连续分解)方式进行。综上所述:②对于高碳M,在100~250℃回火,固溶在M中的过饱和

C原子脱溶沉淀而析出ε-碳化物(ε-碳化物,用透射电镜观察,它长1000A°(100nm),条状薄片的ε-K由

50A°左右的小粒子组成,如图所示)。①马氏体的分解过程就是C原子以碳化物形式不断析出的过程;0.79%C钢淬火后150℃回火72小时的透射电镜显微图像

低C钼钢淬火225℃回火碳化物透射电镜图像含C量>0.4%的钢,淬火后存在残余奥氏体A,淬火组织在200~300℃回火时,发生残余奥氏体分解,表现为:(二)关于残余奥氏体的转变1.残余奥氏体分解与直接过冷A转变有相似之处,包括分解产物与动力学曲线。2.分解产物从高温到低温依次为:先共析相(F或Fe3C)、P、B、M+A″1)残余奥氏体向马氏体的转变(<200℃)如:GCr15钢经1100℃淬火(Ms=159℃),A′为17%,经T<159℃回火就有M分解得同时,A′转变为M。一般高C钢中的A′在T<200℃回火没有明显变化,有些低合金钢在Ms以下,从室温~200℃的升温或恒温过程。A′可部分→M并同时发生回火得到回火M;也有的可部分A′→B下TTT曲线—残余奥氏体----过冷奥氏体

2)残余奥氏体分解自200℃开始分解→300℃分解基本完成①在较低温度下A′→B;②在较高温度下A′先析出K,再转变P③A′的孕育期较过冷A短。3)残余奥氏体在快速加热到较高温度回火时向B上或P的转变,如图所示:有些高合金钢的A′均稳定,即使在较高温度下回火也不发生分解或不能完全分解。但在回火冷却时转变为M。主要是回火时由于析出ε-K,使其C↘,合金元素含量↘,提高了M转变的Ms′,促使它在随后冷却时→M。高速钢的淬火M,经三次高温回火的二次硬化现象就是如此。●总之:A′分解产物特征,是α+Fe3C的特征:①其α相的C含量相当于同温度下M回火的C含量;②初期析出K仍具有共格联系的ε碳化物,300℃时析出Fe3C。4)残余奥氏体在回火后冷却到Ms点以下时向M转变1.

在200~350℃回火,M内过饱和C原子几乎全部脱溶,沉淀析出比

ε-碳化物更为稳定的K。2.

低C钢在200~350℃回火时,偏聚在位错线附近的C原子,可在偏聚区内直接析出θ

-碳化物,即渗C体Fe3C。3.

高C孪晶M在200~350℃回火,当T>200℃,ε-碳化物重新溶解,同时析出θ

-碳化物,见图7-5、7-6。4.T>350℃,析出的碳化物θ

(Fe3C)逐渐聚集、球化和长大。图7-7

(三)过渡碳化物(ε/χ)转变为Fe3C——碳化物类型变化M的分解是以析出K的方式进行的,回火温度T从100到350℃,K析出的类型、形态、大小及分布发生一系列的变化。对低碳条状马氏体(四)350℃以上,Fe3C的粗化和球化,等轴α-Fe晶粒形成回火温度T>350℃,α相中的位错、亚结构将发生回复和再结晶回复阶段温度约350~550℃再结晶阶段温度:600~700℃α相亚晶粒通过铁原子扩散而长大形成位错密度较低的等轴状α新晶粒,逐步替代回复后的条状组织。原马氏体晶粒形态消失。随着回火温度升高,α相晶粒和碳化物颗粒进一步长大。α相内部的位错胞和位错线逐渐消失,位错密度下降,重新组合后的亚晶粒位错网络变的平直,但α相仍为板条状。回复现象再结晶现象当回火温度T>300℃,M片内的孪晶逐渐消失,而出现位错胞和位错线,2.对于高碳的孪晶马氏体T=400℃时,孪晶全部消失,T>400℃时,α相也发生回复与再结晶,其过程与位错型马氏体的变化相同。3.在α相回复与再结晶过程中,工件淬火组织中的三类内应力逐步消失。回复与再结晶过程示意图

图7-9淬火钢的再结晶组织(1000×)(a)0.2%钢再结晶组织,上部已回复但未再结晶,下部已完全再结晶,(b)α-Fe-0.18%C600℃×96h回火,等轴F+Fe3Cba5)淬火碳钢回火时组织变化过程一览表

回火温度(℃)组织转变阶段回火组织、结构变化条状(位错)M片状(孪晶)M20~100C偏聚或聚集C原子偏聚在位错线附近间隙位置C原子聚集在M{110}M面形成高碳聚集区域(~10A°)100~300马氏体分解250℃时C原子几乎全部偏聚在位错线附近间隙位置1)在M{110}M面上共格析出α片状ε-碳化物;2)M正方度下降,当含C<0.25%时基体为过饱和碳的α相(体心立方)。200~300残余奥氏体分解A′分解为B下组织:α相+ε-碳化物。200~350碳化物类型变化1.M中C原子全部脱溶在M条内、条界或晶界直接析出;2.α相保持条状形态。1.>250℃,ε-碳化物重新溶解,同时在孪晶面{112}M析出χ-碳化物;2.温度升高,{112}M面上的χ-碳化物转变为θ

-K,同时在{110}M面上也析出θ-K;3.>250℃孪晶亚结构逐步消失,至400℃全部消失,同时产生位错胞及位错线。回火温度(℃)组织转变阶段回火组织、结构变化350~600α相回复,渗碳体球化1.片状渗C体球化;2.α相回复,位错亚结构逐步消失,位移密度下降,剩余的位错形成位错网络,把α相分剖成许多亚晶粒;3.α相基本上仍保持有条状或针状(片状)形态。600~720α相再结晶,渗碳体粗化1.球状渗C体粗化;2.α相再结晶,成为等轴状铁素体;3.铁素体晶粒长大。接上表:淬火M是过饱和C因溶于α相中,除了引起位错、孪晶等晶内缺陷增加处,同时还因工件表面与心部温差造成宏观区域的组织应力、热应力及微区的各种内应力增加,按存在于工件内部的应力平衡范围的大小,把内应力分为三类:第三类内应力第一类内应力第二类内应力三.关于淬火组织的三类内应力3)危害性最大1.第一类内应力(550℃以上回火,才能基本上消除)在零件整体范围内处于平衡的内应力称为第一类内应力1)定义工件内外温度不一致和相变的不同时造成的宏观区域性的淬火应力2)产生原因引起零件变形、开裂如高碳马氏体的△a/a高达8×10-3,折合成应力约为150Mpa,相当于的马氏体屈服极限。2.第二类内应力(回火T>500℃才能消失)定义由于工件中的几个晶粒内的温度不一致和相变的不同时而造成的微观区域性的淬火应力称为第二类内应力。它属于在晶粒或亚晶粒范围内处于平衡的内应力,其大小可以用点阵常数变化△a/a表示,△a/a↗,则应力↗由于C原子过饱和固溶使晶格畸变以及M相变停止后仍保持共格关系,使晶格弹性畸变而引起的内应力称为第三类内应力。3.第三类内应力

对C钢而言M在300℃分解完毕该应力才消失C原子的固溶引起第三类内应力,当C原子析出→正方度c/a=1,而第三类内应力才消失。定义它属于在原子集团范围内处于平衡的内应力不同的回火温度,淬火M的转变程度不同,回火后得到的组织也不同。生产中常按其组织特征将回火组织分为三种:四关于淬火钢回火的组织特征回火马氏体→回火屈氏体→回火索氏体。图7-1245#钢900℃水冷组织,条状M+片状M

1.回火马氏体,C钢淬火M为条状+片状混合组织(图7-12),150~250℃回火,仍保持其形态,浸蚀后颜色变深(图7-13)

(a)500×(b)5000×图7-1345#钢水冷200℃回火M(条状+片状)的金相和电镜图(a)500×(b)5000×图7-1420CrNiMo钢1100℃水冷组织的金相和电镜图,条状M低C钢M,低温回火以后,M中只发生C原子偏聚,尚未析出K。金相观察条状M的形态(图7-14)。(a)500×(b)5000×图7-1520CrNiMo钢1100℃水冷200℃×5h回火的金相和电镜图,条状回火M

在250~450℃中温回火,便得到回火屈氏体。金相组织特征:仍然基本保持原来的条状或片状M形态,Fe3C颗粒很细小,但能分辨(图7-16)。

2.回火屈氏体(T′)

(a)500×(b)5000×图7-1345#钢水冷200℃回火M(条状+片状)的金相和电镜图

(a)500×(b)5000×图7-1645#钢水冷400℃×1h回火的金相和电镜图,回火屈氏体

(a)500×(b)5000×图7-1745#钢水冷650℃×1h回火的金相和电镜图,回火索氏体

淬火钢在450~650℃高温回火得到回火索氏体组织。金相组织特征:F+粒状Fe3C。碳钢调质处理后就是这种组织。一般没有针状形态的F,但某些热稳定性很好的合金钢调质后,仍会有些F保持针状(图7-17)。3.回火索氏体(S′)●淬火M硬度、强度高,但塑性、韧性差,其高强度来自于相硬化强化、固溶强化及时效强化§8-2淬火钢回火时力学性能变化●淬火钢通过回火,发生组织转变和结构变化,上述强化逐渐减弱、消失。决定淬火钢回火后性能的主要结构因素有以下方面:低温回火(100<250℃)时为:α相中的碳含量高温回火(450~650℃)时为Fe3C分散度、α相的物理状态及成分中温回火(250~450℃)时为:α相中的碳含量、Fe3C分散度低、中碳钢在100~700℃回火1h的力学性能变化从图7-18、7-19给出了力学性能变化曲线,可以看出:1.在250℃以下回火时,具有很高的强度(σb、σS、sK)和硬度(HRC、HV),同时也有一定的塑性(Ψ、δ)。强度和硬度随着回火温度升高而降低,而塑性和韧性随着回火温度升高而升高。2.在中温回火时可获得高的弹性极限(σe)。3.冲击韧性(aK)随着回火温度升高而降低,出现低点,然后又升高,这是发生了回火脆性问题。图7-19低碳钢(0.20%C0.89%Mn)回火温度对拉伸性能的影响(A化温度910℃)回火引起二次硬化●二次硬化,是指某些淬火合金钢在500一650℃回火后硬度增高,在硬度—回火温度曲线上出现峰值的现象。含量超过一定值的强碳化物形成元素(如钒、钛、钼、钨、铬等)引起二次硬化。●二次硬化本质上是一种共格析出的合金碳化物的弥散强化。合金碳化物越稳定越细小,强化效果就越大。●二次硬化效应在工业上有十分重要的意义,例如工具钢靠它可保持高的红硬性,某些耐热钢靠它可维持高温强度,某些结构钢和不锈钢靠它可以改善机械性能。1.回火脆性——淬火钢在某一温度范围回火时,冲击韧性比其在较低温度回火时反而显著下降,这种脆性现象称回火脆性。二.关于回火脆性(TE)现象

随着回火T↑,钢的σb↓、HRC↓、Ψ↑、δ↑,但冲击韧性(aK)却不是简单地增加,有些钢在某一温度范围回火时,冲击韧性出现了低谷(图7-20、7-21)。主要发生在中碳铬镍钢

图7-20铬锰钢低温回火脆性图7-21中碳铬镍钢aK与回火温度的关系

在250~400℃回火时出现的aK

反常降低称为第一类回火脆性2.回火脆性分类把在450~650℃回火出现的aK

反常降低称为第二类回火脆性第一类回火脆性(低温回火脆性)第二类回火脆性(高温回火脆性)(1)冲击值显著降低;(2)不可逆性:即不能通过回火冷却方法(快冷)加以改善,无论快冷或慢冷都使aK↓,只有再加热到更高温度回火,可以消除脆性,才能使aK↑。(3)脆性断口、晶间断裂3.第一类回火脆性特征②产生机理:●以往认为是在温度范围回火残余奥氏体分解的结果:

a.出现脆性的温度范围与A′分解温度范围相符

b.A′→M(B),韧性下降时理所当然的。(1)在450~650℃之间加热和缓慢冷却时将产生脆性;(2)与钢材化学成分密切相关(3)具有可逆性。即把已产生脆性的工件,只要重新加热到650℃并随之快冷,即可消除回火脆性;(4)出现脆性的试样,总是沿奥氏体晶界破断。(图7-22)4.第二类回火脆性特征这是合金结构钢调质处理常涉及到的问题。

a.光学金相组织500×b.扫描电镜组织1700×图7-22已发生回火脆性的组织●以往认为是在残余奥氏体分解导致:

a.出现脆性的温度范围与A′分解温度范围相符

b.A′→M(B),韧性下降时理所当然的。产生机理:●现在认为A′的分解只是原因之一,而不是主要的:

a.在低碳低合金钢中,A′量极少,会出现第一类回火脆性;

b.在200~350℃回火时,由ε转变来的碳化物沿马氏体板条边界、束界或孪晶带、晶界处析出,呈断续的碳化物薄片,与马氏体结合较弱,降低了晶界断裂强度,导致韧性降低。其他温度范围回火是不存在这种碳化物薄片,因而不出现这类脆性。●现在还有一种观点是:微量杂质元素如S、P、As、Sn、Sb、N、H、O在晶界、亚晶界偏聚所造成的。这些说法,但尚不能很好解释现象。不过在200~350℃回火时,在M条间析出碳化物薄片(见图7-4),是引起该脆性的重要原因,杂质元素向M条间偏聚增加了回火脆性。主要是化学成分:有害杂质元素的影响:S、P、As、Sn、Sb、N、H、O

导致第一类回火脆性。b.促进该回火脆性的元素:Mn、Si、Cr、Ni、V、C一般认为Cr、Mn、Si促进较大,Si使脆化温度向高温方向移动,单独加Ni影响不大,Ni、Si同时就显著增大。c.减弱脆性的元素:Mo、W、Ti、Al,的效果最显著。影响第一类回火脆性因素a.降低钢中杂质元素;

b.细化A晶粒,用Al脱氧或添加Nb、Ni、

MO、W元素;

c.加入Cr、Si使脆性温度上移;

d.等温淬火代替淬火回火。

防止方法或减轻方法●化学成分:

a.至脆元素:Ni、Cr、Mn、Si、C。

b.促脆元素:P、Sn、Sb、B、S。

c.去脆元素:Mo、W、Ti、V。●热处理工艺

a.在450~650℃回火,保温时间↗,回火脆化↗。

b.500~

550℃回火,脆化速度最大。

c.高温回火后快冷,则脆化↘,即aK↗。●组织:

a.M最严重,B次,P轻。b.A晶粒度越细,回火脆性越轻。影响第二类回火脆性的因素平衡偏聚理论(P226)和非平衡偏聚理论(P226)沿原子晶界5~10A°的薄层内偏聚了某些合金元素和杂质元素所致。即:能促进第二类回火脆性的合金元素:Ni、Cr、Mn、Si、C与杂质元素P、Sn、Sb、As、B、S等在A化时由于内吸附而偏聚于A晶粒界,在脆化温度回火时,这些元素把杂质元素吸引至晶界面引起脆化(吸引是亲合力大所致)。第二类回火脆性的机理a.降低杂质元素;加入Nb、V、Ti等细化A晶粒元素,增大晶界面积,减小杂质元素偏聚量;c.加入Mo、W等元素控制回火脆性;d.尽量避免在450~650℃内回火,或回火后快冷,以减轻脆性第二类回火脆性防止办法

合金的时效

(Aging)

本节主要内容:固溶、脱溶及时效相关概念Al-Cu合金的时效脱溶过程的动力学影响因素脱溶后的显微组织时效时的性能变化

相关概念1、固溶处理:

将钢或合金加热到一定的较高温度,使碳或合金元素溶入固溶体中,然后以较快的速度冷却下来,得到过饱和的固溶体或过饱和的新相。2、脱溶及时效工艺:

脱溶是固溶处理的逆过程,从过饱和的固溶体中析出第二相(沉淀相)或形成溶质原子聚集区以及亚稳定过渡相的过程称为脱溶或时效。(是一种扩散过程)。脱溶可显著提高合金的强度和硬度,称为沉淀(硬化)强化或时效强化,是强化金属材料的重要途径之一。3、时效处理时效处理是合金经固溶处理后在室温或高于室温的适当温度保温,以达到沉淀硬化目的的热处理工艺简称时效。4、时效分类

自然时效-室温人工时效-室温以上某一温度5、时效硬化时效硬化的实质是过饱和固溶体发生脱溶沉淀引起的沉淀硬化。时效可以提高合金的强度、硬度,是强化材料的一种重要途径,如铝合金,镁合金,耐热合金,沉淀硬化不锈钢、马氏体时效钢等都是经过时效处理进行强化。6、脱溶沉淀的条件

合金能否固溶处理和脱溶沉淀可由相图。具有脱溶沉淀转变的最基本条件是,合金在平衡状态图上有固溶度的变化,并且固溶度随温度降低而减少。

7、固溶处理及时效在工业生产中的应用(1)有色金属的固溶处理及时效(铝合金、镁合金、铜合金等)(2)低碳钢的应变时效;(3)马氏体时效钢的固溶处理与时效;(4)奥氏体不锈钢的固溶处理等

脱溶过程过饱和固溶体的脱溶分解也是形核、长大过程;驱动力:自由能差实际过饱和固溶体脱溶过程:溶质原子偏聚区(G.P区)——过渡相(亚稳相)——平衡脱溶沉淀相以Al-Cu合金为例在固溶处理后时效,结构变化过程:1)最先形成的是铜原子的富集区(G.P区)2)’’相(G.PII区),3)’相,4)相,即CuAl2即:G.P.区’’相’相相1)

G.P形成G.P是溶质原子富集区。形核:均匀形核形态:为薄片状,含90%铜与母相共格,平行于{100},分布:均匀分布在基体上,形成弹性畸变能导致硬度升高。形成温度:190C以下,200C以上要瓦解,升高的硬度将下降.G.P形成2)”形成随时效温度的升高,已形成的G.P区将瓦解,形成较为稳定的’’形核:均匀形核形状:薄片状,厚0.8-2nm,直径15-40nm惯习面:{100}结构:正方结构,a=b=0.404nm,c=0.768nm性能:为了保持与母相共格,产生弹性畸变区使硬度升高3)

’形成时效温度进一步提高形成’。形核:不均匀形核(在位错及胞壁处)形态:薄片状惯习面:(001)位向关系:{100}’//{100}[100]’//[010],

在(001)面上与保持共格或半共格结构:正方点阵a=b=0.404,c=0.58nm成分:与CuAl2

相当。4)相形成当’长大到一定程度,共格破坏,’与完全脱离而成为稳定的相。结构:正方点阵,a=0.607,c=0.487nm,成分:CuAl2,形成CuAl2后性能下降(发生了过时效)脱溶沉淀过程的动力学脱溶的驱动力是新相与母相的化学自由能差脱溶阻力是形成脱溶相的界面能和应变能(1)时效温度的影响影响脱溶动力学的因素温度越高,原子活动能力越强,脱溶速度越快。温度越高,合金过饱和度减小,脱溶相与母相自由能差减小,脱溶速度降低。(2)合金成分的影响时效温度相同时合金熔点越低,脱溶沉淀速度越快。熔点低,原子间结合力弱,原子活动能力强。低熔点合金时

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