a工业腐蚀与预防措施化工安全工程概论

会计学1a工业腐蚀与预防措施化工安全工程概论2023年1月16日2/40二、腐蚀机理1，化学腐蚀化学腐蚀是指周围介质对金属发生化学作用而造成的破坏。工业中常见的化学腐蚀有金属氧化、高温硫化、渗碳、脱碳、氢腐蚀等。金属氧化：金属在干燥或高温气体中可与氧反应造成腐蚀。氧化过程可表示为2Me+O2≒2MeO式中Me表示金属。高温硫化：是指含硫介质如硫蒸气、二氧化硫、硫化氢等，在高温下与金属作用生成硫化物的腐蚀过程。特别是在有水蒸气存在的条件下，二氧化硫与水反应生成亚硫酸，硫化氢则成为氢硫酸，高温硫化腐蚀状况会加重。第1页/共40页2023年1月16日3/40渗碳是指一氧化碳、烃类等含碳物质在高温下与钢接触分解成游离碳，并渗入钢内形成碳化物的过程。脱碳是指钢中渗碳体在高温下与气体介质如水蒸气、氢、氧等，发生化学反应引起渗碳体脱碳的过程。渗碳和脱碳均能使钢表面硬度和疲劳极限下降。氢腐蚀：氢介质与金属中的碳反应使金属脱碳的过程。第2页/共40页2023年1月16日4/402．电化学腐蚀金属材料与电解质溶液接触时，由于不同组分或组成的金属材料之间形成原电池，其阴、阳两极之间发生的氧化还原反应使某一组分或组成的金属材料溶解，造成材料失效。这一过程称为电化学腐蚀。两种不同金属在溶液中直接接触，因其电极电位不同而构成腐蚀电池，使电极电位较负的金属发生溶解腐蚀，则称之为电偶腐蚀，或接触腐蚀。工程上不乏不同金属材料间的接触，电偶腐蚀这类电化学腐蚀屡屡发生。

第3页/共40页2023年1月16日5/40三、腐蚀的危害与损失

伴随世界工业化进程的是环境污染的加重和人类生存条件的恶化。污染环境的物质大多是腐蚀性物质，所以腐蚀现象无时不在，随处可见。腐蚀所造成的损失是巨大的。在设备损伤事故中，腐蚀所造成的经济损失占很大比例。1964～1973年间，

日本金属工业公司处理设备损伤事故1009起，有985起与腐蚀有关，占97．62％。美、英、前苏联、前西德等国1969～1970年间的调查资料表明，由于腐蚀造成的直接损失，占国民经济总收入的2．0％～4．2％。美国每年汽车事故损失300亿美元，火灾损失110亿美元，洪水损失4．3亿美元，风灾损失17亿美元，地震损失4亿美元，而腐蚀造成的损失达700亿美元，远远超出上述其余各项的总和。

第4页/共40页2023年1月16日6/40在化学工业中，所用原材料及生产过程中的中间产品、副产品、产品等大部分具有腐蚀性。腐蚀性介质对建筑物、厂房、设备基础、各种构架、道路、地沟等，都会造成腐蚀性破坏。致使建筑物临危、厂房倒塌、设备基础下陷、构架毁坏、管道变形开裂，造成重大事故。在化工生产中，大量酸、碱等腐蚀性介质，严重地腐蚀着机械、设备，管路、阀门、垫片、填料等，致使设备壁厚变薄、强度下降，设备、管路、阀门泄漏，内容物向外泄放或散逸，引起中毒、火灾、爆炸等事故发生。电气、仪表等设施，会因腐蚀而引起绝缘破坏、接触不良，致使电气、仪表失灵，引发各类事故。

第5页/共40页2023年1月16日7/40第二节工业腐蚀的典型类型一、全面腐蚀全面腐蚀是指金属结构的整个表面或大面积的程度相同的腐蚀，也称作均匀腐蚀。在全面腐蚀中，金属以一定的速度被腐蚀介质所溶解，金属结构逐渐变薄。而局部腐蚀是指金属结构特定区域或部位上的腐蚀。全面腐蚀的速度，以金属结构单位时间内，单位面积的质量损失表示，如mg·dm—2．d－1，g·m—2．h－1；也可用金属每年腐蚀的深度，即金属构件每年变薄的程度来表示，如mm·a－1。第6页/共40页2023年1月16日8/40金属材料的耐腐蚀性，依其腐蚀速度分为四个等级，列于下表。第7页/共40页2023年1月16日9/40二、缝隙腐蚀缝隙腐蚀是在电解质溶液中，金属与金属、金属与非金属之间的狭缝内发生的腐蚀。在管道连接处，衬板、垫片处，设备污泥沉积处，海生物附着处，以及设备外部尘埃、腐蚀产物附着处，金属涂层破损处，均易产生缝隙腐蚀。一般为电化学腐蚀。缝隙可以使溶液侵入，也可使其流动受阻。缝宽在0.10～0.12mm间最易腐蚀，一般腐蚀的缝隙宽度约为0.025～3.125mm。缝内外面积比越大，则提供阴极反应的场所越多，从而加速了缝内的阳极反应，使腐蚀加快。

第8页/共40页2023年1月16日10/40三、孔腐蚀孔腐蚀是金属表面个别小点上深度较大的腐蚀，简称孔蚀，也称作小点腐蚀。金属表面由于露头、错位、介质不均匀等缺陷，使其表面膜的完整性遭到破坏，成为点蚀源。点蚀源在某段时间内呈活性状态，电极电位较负，与表面其他部位构成局部腐蚀微电池。在大阴极、小阳极的条件下，点蚀源的金属迅速被溶解形成孔洞。氯化物、溴化物、次氯酸盐等溶液，及含氯离子天然水的存在，最易产生孔蚀。氯化亚铜、氯化亚铁或卤素离子与氧化剂同时存在，则能加剧孔蚀。当介质中OH—、NO3—、SO42—、ClO4—等阴离子与溶液中的Cl—比值达一定值时，对孔蚀有抑制作用，否则其作用相反。增加溶液流速，能消除金属表面滞流状态，有降低孔蚀作用的倾向。

第9页/共40页2023年1月16日11/40四、氢损伤1．氢腐蚀在高温高压下，氢引起钢组织结构变化，使其机械性能恶化，称为氢腐蚀。氢腐蚀是指H2在高温高压下在钢表面分解为H。H经化学吸附透过金属表面固溶体，向钢内部扩散。H在夹杂物与金属交界处形成H2，或与碳化合生成甲烷(CH4)。H2和CH4不能重溶或扩散，封闭聚集形成高压造成应力集中，引起微裂纹生成。化学工业用钢常见的氢腐蚀有以下特征：软钢或钢表面可见鼓泡，微观组织沿晶界可见许多微裂纹。被腐蚀的钢强度、塑性下降，容易脆断。氢腐蚀与氢脆不同，不能用脱氢的方法使钢材恢复其机械性能。

第10页/共40页2023年1月16日12/402．氢脆氢脆是指氢扩散到金属内部，使金属材料发生脆化的现象。一般认为氢溶于钢后残留在位错处，当氢达饱和状态后，对位错起钉孔的作用，使滑移难以进行，从而使钢呈现出脆性。氢脆具有可逆性，未脆断前在100～150℃间适当热处理，保温24h可消除脆性。氢脆不同于应力腐蚀，无须腐蚀环境，而且在常温下更容易发生氢脆。合金钢碳化物组织状况对氢脆有直接影响，氢脆开裂容易程度顺序为：马氏体>500℃回火马氏体>粗层状珠光体>细层状珠光体>球状珠光体。合金钢强度级别越高，其氢脆敏感性越大。

第11页/共40页2023年1月16日13/40第三节应力腐蚀裂纹一、应力腐蚀概述金属或合金在应力，特别是拉伸应力的作用下，又处在特定的腐蚀环境中，材料虽然在外观上没有多大变化，如未产生全面腐蚀或明显变形，但却产生了裂纹。这种现象称作应力腐蚀裂纹。因此，在全面腐蚀较严重的情形下，不易产生应力腐蚀裂纹。应力腐蚀外观无变化，裂纹发展迅速且预测困难，因而更具危险性。应力腐蚀裂纹是应力和腐蚀环境相结合造成的。所以，只要消除应力和腐蚀环境两者中的任何一个因素，便可以防止裂纹的产生。实际上既无法完全消除装置在制造时的残余应力，又无法使装置完全摆脱腐蚀性环境。采用上述方法防止应力腐蚀几乎是不可能的。因此，一般是通过改变材料的方法解决这个问题。此外，焊缝部位由于热应变作用会产生很大的残余应力，而加热冷却的热循环过程，也会使材质发生变化。所以对于焊缝部分要比对于焊接本体更加注意，认真查看是否发生了应力腐蚀裂纹。

第12页/共40页2023年1月16日14/40金属材料并不是在所有的腐蚀环境中都能产生应力腐蚀裂纹。不同金属材料的应力腐蚀都需要特定的腐蚀环境。随着各种金属材料应用范围的不断扩大，腐蚀环境的种类也出现增多的趋势。化学工业中的应力腐蚀，是由于原材料中所含的杂质或在各工序中经过分解、合成等过程生成的腐蚀性成分造成的。能造成应力腐蚀的原材料中的杂质有硫、硫化物、氯化钠和氯化锰等无机盐、脂环酸、氮化合物等。另外，为了防止腐蚀所加入的碱，再生重整等过程中使用的催化剂，也是能引起应力腐蚀裂纹的物质。

第13页/共40页2023年1月16日15/40二、应力腐蚀的机理与特征应力腐蚀机理比较成熟的有机械化学效应、闭塞电池理论、表面膜理论、氢脆理论四种学说。下面简单介绍这四种理论。机械化学效应理论认为，金属材料在应力作用下在应力集中处迅速变形屈服成为腐蚀电池阳极区，与金属表面腐蚀电池的阴极区构成小阳极大阴极的腐蚀电池。使金属沿特定的狭窄区域迅速溶解开裂。闭塞电池理论认为，某些几何因素使金属裂纹引发点处电解液流动不畅形成闭塞电池。该处为阳极，其他处为阴极，闭塞区内的金属溶解。之后的自催化作用使金属溶解加速，发展成裂纹。

第14页/共40页2023年1月16日16/40表面膜理论认为，金属表面膜在应力作用下受到破坏露出新表面，新表面因与有保护膜部分存在电位差异而构成腐蚀电池阳极，发生溶解形成裂纹源。应力集中，使裂纹进一步发展。氢脆理论认为，在应力作用下，金属腐蚀生成的氢被金属吸收，产生氢应变铁素体或高活化氢化物，使金属材料脆化而出现裂纹，并沿氢脆部位向前扩展，导致破裂。应力腐蚀与全面腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀不同，有自己的显著特征。产生应力腐蚀的金属材料主要是合金，纯金属较少。引起应力腐蚀裂纹的主要是拉应力，压应力虽能引起应力腐蚀，但并不明显。应力腐蚀裂纹呈枯枝状、锯齿状，其走向垂直于应力方向。应力腐蚀裂纹，根据金属材料所处的腐蚀环境，可以是晶间型、穿晶型或混合型。

第15页/共40页2023年1月16日17/40三、应力腐蚀的影响因素1．不锈钢应力腐蚀(1)氯化物工艺介质中的氯化物和冷却水中的氯离子是产生应力腐蚀裂纹的重要原因。实验研究结果表明，氯化物的浓度越高，产生应力腐蚀裂纹的时间越短。即使氯离子含量只有十万分之一，也会在短时间内产生裂纹。腐蚀温度对应力腐蚀裂纹的影响很大。随着温度的上升，裂纹的敏感性显著增加，产生裂纹的时间大大缩短，裂纹成长的速度明显增大。在100～350℃的食盐水中进行的应力腐蚀裂纹实验显示，如果温度在300℃以上，不易产生裂纹，这是因为大量的点腐蚀迅速导致全面腐蚀，因而观察不到腐蚀裂纹。水中的溶氧对氯化物形成的应力腐蚀裂纹起促进作用。只要水中有溶氧，氯离子的含量只有百万分之一就会产生应力腐蚀裂纹。

第16页/共40页2023年1月16日18/40(2)碱从使用烧碱的纯碱工业的腐蚀实例和事故调查中知道，由碱液引起的应力腐蚀裂纹较少。实际上，因为碱与氯离子同时存在，很难断定哪一个是应力腐蚀的主要影响因素。但是，在高温锅炉一类的容器中，即使没有氯离子存在也会产生裂纹。如果有氧和氧化剂的存在，则会加速裂纹的生成。由碱引起的应力腐蚀裂纹，过去说是锅炉水质问题，其实都可以归结为氢氧化钠的原因。在石油炼制中，氯化物分解生成氯化氢，为了抑制氯化氢的腐蚀作用，采用添加氢氧化钠的方法。但是由于加入过量的氢氧化钠，又产生了应力腐蚀裂纹的问题。在制氢装置中，采用钾系催化剂，可形成氢氧化钾，也会造成应力腐蚀裂纹。

第17页/共40页2023年1月16日19/40(3)硫化物加氢脱硫装置发生的应力腐蚀为晶间型裂纹，这是因硫化物，更确切地说是因连多硫酸所致。不锈钢中夹杂的铁的硫化物，可与空气中的水分和氧反应生成连多硫酸或亚硫酸，导致产生裂纹。在实验室中，敏化的不锈钢，即使是亚硫酸或低pH值的硫化氢溶液，也能使其产生应力腐蚀裂纹。由硫化物引起的应力腐蚀裂纹与材质有密切关系。不锈钢经过敏化处理，会析出碳化铬，使结晶晶间铬含量减少，材质的耐腐蚀性降低，易产生晶间裂纹。硫化物与氯化物共存的环境下，对各种不锈钢装置的检验表明，在80℃以上，裂纹发生率急剧增加，即使是耐应力腐蚀的不锈钢也变得无效。

第18页/共40页2023年1月16日20/402．碳钢、低合金钢应力腐蚀(1)硫化氢对石油工业中高强钢制球形储罐的调查结果查明，液化石油气中所含的硫化氢在有水分存在的条件下，会引起应力腐蚀裂纹。(2)碱对于铆接结构装置，往往在应力集中的铆钉孔处发生裂纹，铆钉孔处的氢氧化钠浓度一般在30％以上。对于碳钢，碱液浓度在10％～75％之间容易发生裂纹，但即使浓度在1％左右也会发生裂纹。对于低合金钢，在其焊接区容易发生应力腐蚀裂纹，材质不同，裂纹的敏感性也不尽相同。碱引起的应力腐蚀裂纹在330℃以上的高温时，随着温度的上升，裂纹生长速度加快；但当温度降低至30℃以下时，裂纹不再生长。碱引起的应力腐蚀裂纹需要有非常高的应力，所以在残余应力较高的焊缝部位容易产生裂纹。

第19页/共40页2023年1月16日21/40(3)CO-CO2混合气在湿性CO-CO2混合气的环境中，会产生应力腐蚀裂纹。如煤气装置(含CH4、H2、CO2、CO及微量残余O2)混合气中CO、CO2单独存在时不会产生裂纹，仅在共存时才产生裂纹。混合气中CO的分压越高，产生裂纹的极限应力就越低，裂纹生长的速度也越快。碳钢必须在高应力条件下才会发生CO-CO2的应力腐蚀裂纹。在湿性CO-CO2的条件下，即使是高铬钢也会产生裂纹。如果使混合气体保持干性，即在其露点以上，就可以防止裂纹。

第20页/共40页2023年1月16日22/40(4)硝酸盐在有硝酸盐存在的碳钢建筑物或装置中，会产生应力腐蚀裂纹。在硝酸盐中，硝酸铵最容易产生裂纹，而且随着硝酸铵的浓度增大，裂纹的敏感性增强。腐蚀温度越高，越容易产生裂纹。碳钢仅在屈服点附近高压力下，才会产生应力腐蚀裂纹，而在焊接区一类的微观组织中，存在着容易产生裂纹的部分。

第21页/共40页2023年1月16日23/40(5)液氨对于储存液氨的高强钢球形储罐，每次开罐检查时，都发现大量的裂纹。美国一个装置试验委员会报告，大约有3％的储罐平均三年内就会发生裂纹。这些裂纹主要发生在冷加工的封头或筒体的焊接部分附近。而且，越是高强材料，冷加工或焊接条件越是恶劣，越容易发生裂纹。由于液氨的应力腐蚀裂纹很难在实验室模拟再现，而且发生裂纹的时间很长，在这方面的研究成果报道不多。

第22页/共40页2023年1月16日24/40第四节腐蚀监测技术一、电参数监测法材料腐蚀造成材料缺陷或材质变化，其电参数亦引起相应改变。这类方法是应用腐蚀的电响应监测腐蚀。常用的有以下几种方法。1．电阻法该法应用金属横截而积因腐蚀而减小，从而引起电阻改变的原理，进行腐蚀速度的检测。它不受介质状态的限制，常用于运转设备的腐蚀检测。

第23页/共40页2023年1月16日25/402．极化阻力法对电解液中正在腐蚀的金属施加一个小的电压，会产生一定的电流，电压与电流的比值称为极化阻力。极化阻力与腐蚀速度成反比。通过极化阻力的测定可以确定腐蚀速度。该法限于电解液中的运转设备均匀腐蚀的测定，测得的为瞬时腐蚀速度。如果与电阻法联合使用，会得到较全面的腐蚀信息。3．电位法腐蚀状况与腐蚀电位存在一定关系、该法通过电位测量可确定腐蚀程度与腐蚀类型。电位法可用于局部腐蚀与均匀腐蚀的监测，但不能提供总腐蚀和腐蚀速度的很确数据。

第24页/共40页2023年1月16日26/404．涡流技术把金属物体置于交流馈电线圈电场内，其表面会产生涡流。在腐蚀裂纹或蚀坑处，涡流受到干扰，使激励线圈反电势改变，或在次级线圈内产生变化。该变化经检波、放大可转换为视觉显示。通常把线圈做成探头，在被测表面上移动进行测定。它可用于检查腐蚀表面、设备内壁，也可测定铁磁材料的非金属涂层或非铁覆盖层厚度。

第25页/共40页2023年1月16日27/40二、物理监测技术1．超声波技术该技术是由一压电晶体发出的声脉冲射向待测材料，声脉冲会受到材料前面、后面及两面之间大缺陷的反射。反射波由同一压电晶体或接收压电晶体检拾，经放大后在阴极射线示波器上显示。示波器的时间坐标给出材料厚度和缺陷位置。缺陷尺寸可由缺陷波幅得到。2．氢监测技术通过对氢气量的测定可测得金属的腐蚀速度。氢气量的测定通常用探氢针来完成。其原理是吸收的氢通过1—2mm的钢，扩散至接通压力表的狭窄的环状空间。由测得的压力增加速度估算扩散到钢中的氢气量，进而估计钢的腐蚀程度。

第26页/共40页2023年1月16日28/40三、腐蚀环境监测法1．化学法过程物料构成了设备的腐蚀环境。采用化学分析的方法，测定物料的PH值、氧浓度、缓蚀剂浓度等与腐蚀有关的参数，以了解腐蚀状况。该法不能直接测定腐蚀速度．但可提供发生腐蚀转化的条件，也可鉴别发生两种不同形态腐蚀的界线。2．挂片法将材料试片挂在腐蚀物料中，保持一定时间后确定其腐蚀状况。应用该法可对比评价相同材料设备的腐蚀状况，也可用于对其他腐蚀监测方法的验证。

第27页/共40页2023年1月16日29/40第五节设计和选材的防腐考虑一、防腐设计缝隙是引起腐蚀的重要因素之一。因此在结构设计、连接形式上，应采取合理结构，避免出现缝隙。进行焊接时，应用双面焊、连续焊，避免搭接焊或点焊。设备死角积液处是发生严重腐蚀的部位。因此在设计时应尽量减少设备死角，消除积液对设备的腐蚀。

第28页/共40页2023年1月16日30/40二、选材防腐考虑防止或减缓腐蚀的重要途径是正确地选择工程材料。除考虑一般技术经济指标外，还需考虑工艺条件及其在生产过程中的变化。要根据介质性质、浓度、杂质、腐蚀产物，物料化学反应、温度、压力、流速等工艺条件，以及材料的耐腐蚀性能，综合选择材料。应用于腐蚀性介质中的推荐耐腐蚀材料可查有关资料。

第29页/共40页2023年1月16日31/40第六节材料的防腐措施一、电化学保护阳极保护：在腐蚀介质中，将被腐蚀金属通以阳极电流，在其表面形成有很强耐腐蚀性的钝化膜，借以保护金属，称为阳极保护。阴极保护：阴极保护有外加电流法和牺牲阳极法两种。外加电流法是把直流电源负极与被保护金属连接，正极与外加辅助电极连接，电源对被保护金属通入阴极电流，使腐蚀受到抑制。牺牲阳极法又称作护屏保护，它是将电极电位较负的金属与被保护金属连接构成腐蚀电池。电位较负的金属(阳极)在腐蚀过程中流出的电流抑制了被保护金属的腐蚀。第30页/共40页2023年1月16日32/40二、缓蚀剂的应用能够阻止腐蚀介质对金属的腐蚀或降低腐蚀速率的物质称为缓蚀剂。缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类型。无机缓蚀剂有氧化性缓蚀剂，如硝酸钠、亚硝酸钠、铬酸盐、重铬酸盐等；有机缓蚀剂有胺类、醛类、杂环化合物、咪唑啉、有机硫等。缓蚀剂的缓蚀作用可分别用吸附理论、成膜理论、电化学理论来解释。吸附理论认为，缓蚀剂吸附于金属表面，形成一层连续的吸附膜，在腐蚀性介质和金属之间起隔离作用，阻止对金属的腐蚀。成膜理论认为，缓蚀剂与腐蚀性介质反应生成难溶化合物，在金属表面布上一层难溶金属膜，对金属起屏蔽作用，阻止对金属的腐蚀。电化学理论认为，加入缓蚀剂，对金属阳极腐蚀或阴极腐蚀起阻滞作用，降低腐蚀速率，从而达到缓蚀目的。

第31页/共40页2023年1月16日33/40一般说来，缓蚀效率随缓蚀剂浓度增大而增大，但当浓度达到一定值后，缓蚀剂浓度增加，缓蚀效率反而下降。如铬酸盐、重铬酸盐、过氧化氢等氧化性缓蚀剂就属于这种类型。在较低温度下，缓蚀效率较高。升高温度，吸附作用下降，腐蚀加重。在某一温度范围内，缓蚀作用是稳定的。有时升高温度会提高缓蚀效率，这是因为形成的反应产物膜或钝化膜质量好。腐蚀性介质的流速增大一般会降低缓蚀效率。但有时腐蚀性介质的流动会使缓蚀剂分布均匀，反而会提高缓蚀效率。

第32页/共40页2023年1月16日34/40三、金属保护层1．保护层及其类型金属保护层是指有较强耐腐蚀性的金属或合金，覆于较差耐腐蚀性金属表面的金属层。金属保护层有衬里金属层、表面合金化金属层、化学镀金属层、离子镀金属层、喷镀金属层、热浸镀金属层、电镀金属层等多种类型。衬里金属层是将较强耐腐蚀性的金属，如铅、钛、铝等衬覆于设备内部的防腐方法。这是化工防腐中广泛应用的一种方法，具有安全可靠的特点。主要有衬不锈钢和耐酸钢，如OCr13、OCr17Ti、1Cr18Ni9Ti、Cr18Ni12Mo2Ti等；衬钛如TA1、TA2等；衬铝如各号纯铝；以及衬铅或搪铅等。

第33页/共40页2023年1月16日35/40表面合金化金属层是采用渗透、扩散等工艺，使金属表面生成某种合金表面层，以防腐蚀或摩擦。化学镀金属层是采用化学反应，在金属表面镀镍、锡、铜、银等以防腐蚀。离子镀金属层是在减压下，使金属或合金蒸气部分离子化，在高能作用下，对被保护金属表面进行溅射、沉积以获得镀层。喷镀金属层是将金属、合金或金属陶瓷喷射于被保护金属表面的防腐方法。热浸镀金属层是在钢铁构件表面热浸上铝、锌、铅、锡及其合金的防腐方