分析化学与仪器-厦大课件chapter

2005-12GXQ分析化学2005-2006学年10812005-12GXQ分析化学2005-2006学年2第八章第八章定量分析化学中常用分离和富集方法常用分离和富集方法

MethodsforSeparationandEnrichment(Concentrate)2005-12GXQ分析化学2005-2006学年38.1概论8.2.1常量组分的沉淀分离8.2.2微量组分的共沉淀分离与富集8.2沉淀分离法8.3溶剂萃取分离法8.3.1萃取分离的基本原理8.3.2萃取分离的类型及条件8.3.3萃取分离的实验方法8.3.4萃取分离在分析化学中的应用8.3.5萃取分离技术的发展（自主研究学习）2005-12GXQ分析化学2005-2006学年48.4离子交换分离法8.4.1离子交换树脂8.4.2离子交换亲合力8.4.3离子交换分离操作方法8.4.4离子交换分离法的应用8.5色谱分离法8.5.1柱色谱8.5.2纸色谱8.5.3薄层色谱2005-12GXQ分析化学2005-2006学年58.1概论问题的提出实际样品的复杂性干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离

separation分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集enrichment例：海水中U（IV)

的测定C=1~3g/L难以测定富集为C=100~200g/L可以测定2005-12GXQ分析化学2005-2006学年6分离效果干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收质量分数>1%，回收率>99.9%以上质量分数<0.01%，回收率>95%或更低质量分数0.01%~1%回收率>99%样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率？Recovery2005-12GXQ分析化学2005-2006学年7常用分离方法沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation2005-12GXQ分析化学2005-2006学年8沉淀分离与富集——依据溶度积分步沉淀原理氢氧化物沉淀分离通过控制[OH-]选择性沉淀分离pH≥12，NaOH分离两性离子：Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb不沉淀pH8~9,NH3分离络氨离子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀pH5~6,ZnO悬浊液或有机碱沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….例如常见阳离子的两酸两碱分离分组ⅠⅡⅢⅣⅤ组试剂HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶组*沉淀出的离子AgHg(I)(Pb)CaSrBaPbFe(III)Mn(II)AlHg(II)Cr(III)CuMgCdCoNiNaKZnNH4+有机（酸碱）小分子的分离？2005-12GXQ分析化学2005-2006学年98.3溶剂萃取分离法萃取分离法在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。梨形分液漏斗

例：I2的萃取2005-12GXQ分析化学2005-2006学年102005-12GXQ分析化学2005-2006学年118.3.1萃取分离的基本原理萃取分离的依据物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换萃取分离的实质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取反萃取萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）hydrophilichydrophobicBackextraction2005-12GXQ分析化学2005-2006学年12例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取3亲水疏水溶于CHCl38-羟基喹啉CHCl3萃取剂溶剂水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代2005-12GXQ分析化学2005-2006学年13分配系数与分配比分配系数partitioncoefficientHA(w)HA(o)萃取平衡分配定律Water在水相中Organic在有机相中下标KD——分配系数热力学常数分配比distributionratio条件分配系数HA(w)HA(o)KaA(HA)i缔合醋酸在苯和水中的分配D——分配比条件常数2005-12GXQ分析化学2005-2006学年14醋酸在和水中的分配HAc(w)HAc(o)KaAc(HAc)2Kp2005-12GXQ分析化学2005-2006学年15萃取率Thepercentextracted称为相比R可近似地反映溶质浓缩的效率当R=1时，其中DE%1001.00.01100500D1101001000E%50919999.9增大萃取率减小相比增加萃取次数√2005-12GXQ分析化学2005-2006学年16多次萃取设用VomL

有机溶剂萃取VwmL中含量为m0

的A

物质，一次萃取后剩余的A

物质的量为

m1g据分配比定义整理，得萃取n

次，同理可得n

次萃取的萃取率

例：用CCl4

萃取I2(R=1)Vo=100mL，m0=0.20g，D=851)、萃取一次，m1=0.0023g，E%=98.82)、分两次萃取，每次用50mL有机溶剂m2=0.00016g，E%=99.9结论2005-12GXQ分析化学2005-2006学年171）用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高结论：2）萃取原则：少量多次N?2005-12GXQ分析化学2005-2006学年188.3.2萃取分离的类型与条件萃取类型螯合物萃取离子缔合物萃取简单分子萃取溶剂配合萃取螯合物萃取

chelateextraction生成螯合物的萃取被三氯甲烷萃取2005-12GXQ分析化学2005-2006学年19Dithizone双硫腙GreenRed2=10162005-12GXQ分析化学2005-2006学年208-hydroquinolineandcupferron8-hydroquinoline8-羟基喹啉Cupferron铜铁试剂2005-12GXQ分析化学2005-2006学年21萃取平衡用

HL萃取金属离子

M，有如下平衡owHL(o)HL(w)KD(HL)KaH++L(w),nL(w)+M(w)MLnnMLn(o)KD(MLn)M(w)+n(HL)(o)=MLn

(o)+nH+(w)2005-12GXQ分析化学2005-2006学年22螯合物萃取中酸度的影响M(w)+nHL(o)MLn(o)+nH+(w)如果考虑到M(w)和HL(o)的副反应lgD~pHE%~pHHg2+Bi2+Pb2+Cd2+二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线100500pHE%0246810控制酸度分别萃取2005-12GXQ分析化学2005-2006学年23离子缔合物萃取ionassociationextraction阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)例：HCl介质中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+[FeCl4]-

被

(CH3CH2)2O

萃取例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子+[BF4]-次甲基蓝阳离子被苯、甲苯等惰性溶剂萃取通常在酸性介质中进行2005-12GXQ分析化学2005-2006学年24例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取R3N(o)+HA=R3N+HA-(o)R3N+HA-(o)+B-=R3N+HB-(o)+A-简单分子萃取体系某些共价无机化合物，例如I2,Cl2等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。溶剂配合体系例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n．m(TBP)被TBP

萃取2005-12GXQ分析化学2005-2006学年258.3.3萃取分离的实验方法间歇萃取法连续萃取法8.3.4萃取分离在分析化学中的应用萃取分离萃取富集萃取分光光度法例：Ni2+

的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定参见陈国珍等人编著：《紫外-可见光分光光度法》下册原子能出版社Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnelContinuousliquid-liquidextraction高密度溶剂萃取低密度溶剂萃取2005-12GXQ分析化学2005-2006学年26连续萃取法Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat返回2005-12GXQ分析化学2005-2006学年27Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute连续萃取法返回2005-12GXQ分析化学2005-2006学年288.3.5萃取分离技术的发展

固相萃取——液固萃取超临界流体萃取

超临界流体——低粘度，低表面张力，类似于气体的穿透力，易溶于有机溶剂2005-12GXQ分析化学2005-2006学年298.4.1离子交换树脂离子交换分离离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚乙烯树脂交联剂酸性基团碱性基团—SO3H—COOH—N+R3OH-—NR2Ionexchangeresins特殊基团Ionexchange2005-12GXQ分析化学2005-2006学年30聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂聚合磺化交联剂交联作用活性基团R-SO3H+M+=R-SO3M+H+2005-12GXQ分析化学2005-2006学年31离子交换树脂的分类依据活性基团分类阳离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂特殊交换树脂强酸型弱酸型交换基为酸性，H+与阳离子交换—SO3H—COOH—OHpH>2pH>6使用pH范围pH>10交换基为碱性，阴离子发生交换强碱型弱碱型—N+(CH3)3OH-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2

OH-pH<12pH<4含有特殊螯合基团的树脂电子交换树脂，含有氧化还原功能基团手性基团，进行手性拆分R-NH2+

H2O

R-N+H3OH-

示意图pH>pKapOH>pKb2005-12GXQ分析化学2005-2006学年32Molecularimprinting分子印迹2005-12GXQ分析化学2005-2006学年33交换反应阳离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+(CH3)3OH-

+X-RN+(CH3)3X-

+OH-R-NH2+H2OR-N+H3OH-

水合作用RN+H3OH-

+X-

RN+H3X-

+OH-螯合交换树脂R-L+M(R-L)nM2005-12GXQ分析化学2005-2006学年34离子交换树脂的性能参数交联度交换容量表征骨架性能的参数表征活性基团的性能参数是指交联剂在反应物中所占的质量分数交联度大，树脂孔隙，交换反应速度，选择性。小慢高交联度小，树脂孔隙，交换反应速度，选择性。大快低氨基酸的分离，交联度8%，多肽的分离2~4%每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)。决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得请设计一个测定强碱型阴离子交换树脂容量的方法。2005-12GXQ分析化学2005-2006学年35交换容量的测定称取某R4N+OH-型阴离子交换树脂2.00g，置于锥型瓶中，加入0.200mol/LHCl100mL浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00mL,以甲基红为指示剂，用0.100mol/LNaOH溶液滴定，消耗20.00mL。计算离子交换树脂的交换容量。2005-1236IVV0流出曲线始漏量交换过程与总交换量exchangecapacity总交换容量

是指柱上树脂所能交换的总量。2005-12GXQ分析化学2005-2006学年378.4.2离子交换亲合力

affinity离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应R-A++B+R-B++A+

K——选择性系数，也叫分离因素可以推导得衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数亲和力水合离子的半径离子的电荷K半径小K电荷数离子交换分离的基础亲和力的差异2005-1238强酸型阳离子交换树脂分离示例Cl-,K+,Na+,Ag+

的分离K：亲和力H+<Na+<K+<Ag+H2O交换exchange游离状态2005-1239洗脱eluteH+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲线洗脱剂eluant洗出液eluate测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理？2005-12GXQ分析化学2005-2006学年408.4.4离子交换分离法的应用水的净化H+OH-阳离子交换阴离子交换R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-H++OH-H2O除去水中的杂质离子去离子水

de-ionizedwater2005-12GXQ分析化学2005-2006学年41微量组分的富集例：矿石中铂、钯的富集与测定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光光度法测定高温灰化王水浸取阴阳离子的分离Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-性质相似的物质的分离氨基酸的分离2005-12GXQ分析化学2005-2006学年428.5色谱分离法概述叶绿素的石油醚溶液石油醚1906年俄国植物学家MichaelTswettCaCO3ChromatographyCaCO3

固定相stationaryphase石油醚

流动相mobilephase洗脱2005-12GXQ分析化学2005-2006学年43洗脱tI2005-12GXQ分析化学2005-2006学年44色谱分离法的分类（原理）吸附色谱排阻色谱（凝胶色谱）分配色谱离子交换色谱吸附能力的差异分子尺寸的大小不同两相中分配系数的不同亲和力的差异AdsorptionchromatographyExclusionchromatographyGel-permeationchromatographyPartitionchromatographyIon-exchangechromatography亲和色谱特异反应，亲和力的差异Affinitychromatography2005-12GXQ分析化学2005-2006学年45色谱分离法的分类（支撑体形状）柱色谱columuchromatography薄层色谱thin-layerchromatography纸色谱paperchromatography色谱分离法的分类（作用）分离分析分离制备2005-12GXQ分析化学2005-2006学年46Stationaryphase2005-12GXQ分析化学2005-2006学年47AdsorptionLesspolarmobilephasePolarstationaryphaseSilicagel无定型硅胶，薄壳型硅胶，全多孔球型硅胶2005-12GXQ分析化学2005-2006学年48PartitionOrganiclayerC18H37OctadecylgroupODS,C18Silicaorganiclayer

MorepolarmobilephaseSilicaSilicaLikealiquid-liquidextraction2005-12GXQ分析化学2005-2006学年49GelFiltration(Molecularexclusion)2005-12GXQ分析化学2005-2006学年50Affinity2005-12GXQ分析化学2005-2006学年51AntigenandantibodyreactiveAgAgAgAbAbAbAbAgAbAbAbAbAgPAgAgPPPPAgP2005-12GXQ分析化学2005-2006学年52CaffineMIP(molecularimprintedpolymer)caffineChinI.Linetal,Anal.Chim.Acta,481(2003)175-180Description聚甲酰胺-乙烯三乙氧硅烷2005-12GXQ分析化学2005-2006学年53description2005-12GXQ分析化学2005-2006学年54IonexchangeSO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+M+M+M+M+M+Cl-2005-12GXQ分析化学2005-2006学年55柱色谱以吸附柱色谱为例进行讨论固定相，如Al2O3，装柱柱顶倾入样品(A,B)顶部加入洗脱剂（流动相）物质A物质BA、B两组分随流动相的流动而向下移动。A、B在两相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中，由于在两相吸附能力的差异，达到分离。2005-12GXQ分析化学2005-2006学年56纸色谱

paperchromatography以分配色谱为例进行讨论取一大小适宜的滤纸条在滤纸条的下端点上标准和样品放在色谱筒中展开取出，标记前沿，凉干着色，分析固定相

滤纸上的H2O流动相

展开剂2005-12GXQ分析化学2005-2006学年57保留值——比移值Rfl标准样品将标准和样品的Rf值进行比较，可以对样品进行定性分析Rf=0~1Rf=0，表明在原点不动Rf=1，表明随溶剂一起移动BbaA定性分析定量分析截取洗脱扫描CCD摄像2005-12GXQ分析化学2005-2006学年58保留值——相对比移值参比样品Blba2005-12GXQ分析化学2005-2006学年59容量因子样品ABlbWBWAd分离度理论塔板数（n）和塔板高度（H）ｓ——固定相，ｍ——流动相2005-12GXQ分析化学2005-2006学年60薄层色谱

TLCThin-layerchromatography用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析