典型化合物的晶体结构李会巧

典型化合物的晶体结构李会巧第一页，共六十六页，2022年，8月28日体心立方中的间隙

八面体间隙四面体间隙

位置：面心和棱中点侧面中心线1/4和3/4处

单胞内个数：12/4+6/2=612个

大小：<100>方向，0.155r0.291r

<110>方向，0.633r

第二页，共六十六页，2022年，8月28日面心立方中的间隙八面体间隙：位置：体心和棱中点单胞中数量：12/4+1=4大小：0.414r四面体间隙：位置：体对角线1/4、3/4处。单胞中数量：8大小：第三页，共六十六页，2022年，8月28日密堆六方中的间隙八面体间隙：位置:相间三棱柱中心线

1/4和3/4处.单胞数量:6大小：四面体间隙：位置:1)棱及中心线的3/8和5/82)相间三棱柱中心线1/8和7/8处单胞内数量:12大小：0.225r第四页，共六十六页，2022年，8月28日NaCl晶体属面心立方点阵，Na＋与Cl－交替排列，如图所示，Na+与Cl－的配位数均为6。NaCl晶体结构可看成Cl-作立方最密堆积，Na＋填在Cl－形成的八面体空隙中。每个晶胞含有4个Cl－和4个Na＋,它们的原子分数坐标为：碱金属的卤化物、氢化物，碱土金属的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，过渡金属的氧化物、硫化物，以及间隙型碳化物、氮化物都属NaCl型结构。

Na+：

1/2,1/2,1/21/2,0,00,1/2,00,0,1/2

Cl-：0,0,01/2,1/2,00,1/2,1/21/2,0,1/2（1）NaCl1.6.2第五页，共六十六页，2022年，8月28日NaCl型晶体的结构（密堆积层排列）BCBABCCCCA面心立方结构空间格子与晶胞原子在晶胞中的座标位置堆积密度的计算第六页，共六十六页，2022年，8月28日NaCl型晶胞中离子的个数:晶格:面心立方配位比:6:6(红球－Na+,

绿球－Cl-)第七页，共六十六页，2022年，8月28日NaCl中的离子间距第八页，共六十六页，2022年，8月28日结构单元是“Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl也都是等同原子所有的Na+构成了一套面心立方点阵，所有的Cl也构成了一套面心立方点阵。关于等同点第九页，共六十六页，2022年，8月28日

氯化钠结构是离子晶体中很典型的一种结构，属于氯化钠结构的离子晶体很多，除了NaCl晶体外，其他一些碱金属卤化物(如LiF、NaF等)、碱土金属氧化物(如MgO、CaO等)、碱土金属硫化物(如MgS等)以及某些间隙相化合物(如TiC、TiN、ZrN等)。其中LiF、NaF等是玻璃及陶瓷助烧剂的主要原料，MgO、TiC和TiN等则是很重要的高温材料。第十页，共六十六页，2022年，8月28日课外作业MgO具有NaCl结构。O2的半径为0.140nm，Mg2+的半径为0.070nm。试计算：(1)圆球形Mg2+所占据的空间体积分数；(2)MgO的密度。第十一页，共六十六页，2022年，8月28日简单立方结构、配位数为8阴离子作简单立方堆积阳离子填充在立方体空隙中（2）CsCl第十二页，共六十六页，2022年，8月28日CsCl型晶体属简单立方点阵，Cl－作简单立方堆积，Cs＋填在立方体空隙中，正负离子配位数均为8，晶胞只含1个Cl－和1个Cs＋。它们的坐标分别是Cl－（0,0,0），Cs＋（1/2,1/2,1/2）。属于CsCl型晶体的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。CsCl第十三页，共六十六页，2022年，8月28日第十四页，共六十六页，2022年，8月28日

CsCl第十五页，共六十六页，2022年，8月28日例如:在氯化钠晶体中，每个Na+离子周围等距离地排列着6个Cl-离子，每个Cl-离子也同样排列着6个Na+离子。见图1-7（a）。在氯化铯晶格中，Cs+离子被8个Cl-离子所包围，同样每个Cl-离子也被8个Cs+离子所包围。见图1-7（b）。1-7第十六页，共六十六页，2022年，8月28日CsCl型结构是晶体结构中有代表性的一种，包括CsBr、CsI、TlCl、TlBr和TlI等在内的一些晶体都具有这样的结构，但是在常用的材料中却很少有这种晶型存在。第十七页，共六十六页，2022年，8月28日ZnS晶体结构有两种：即立方ZnS(闪锌矿)和六方ZnS(纤锌矿)结构，这两种型式的ZnS，化学键的性质相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位数都是4，不同的是原子堆积方式有差别。(3)ZnS第十八页，共六十六页，2022年，8月28日晶体结构立方晶系，a＝0.540nm；Z＝4离子排列立方面心格子，S2－离子呈立方最紧密堆积，位于立方面心的结点位置，Zn2＋离子交错地分布于1/8小立方体的中心，即1/2的四面体空隙中。配位多面体(ZnS4)四面体，在空间以共顶方式相连接立方ZnS（闪锌矿结构,Sphalerite）第十九页，共六十六页，2022年，8月28日结构单元是“S-Zn”所有的S构成一套面心立方点阵所有Zn也构成面心立方点阵在闪锌矿结构中，所有的Zn2+都是等同原子;所有的S2也都是等同原子第二十页，共六十六页，2022年，8月28日变换为投影图在投影图表示中，座标值为0和座标值为100是等同的。所有的Zn沿体对角线向左上方平移:位置为75的Zn将到达立方体的顶点位置；位置为25的Zn将到达立方体的面心位置第二十一页，共六十六页，2022年，8月28日属于立方ZnS结构的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，如GaAs；AlP；InSb、β－SiC；Zn、Cd的硫化物、硒化物等。S：0,0,01/2,1/2,00,1/2,1/21/2,0,1/2

Zn：1/4,1/4,1/43/4,3/4,1/43/4,1/4,3/41/4,3/4,3/4ZnS第二十二页，共六十六页，2022年，8月28日

闪锌矿是一种简单配位型的硫化物矿物，是提炼锌的主要矿物原料。矿物中通常含有Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl等其他类质同象混入物，其中以Fe代Zn最为常见。第二十三页，共六十六页，2022年，8月28日

属于闪锌矿结构的离子晶体有SiC、GaAs、AlP、InSb等。其中GaAs是一种IIIV族化合物半导体单晶，是仅次于Si的一种重要的半导体材料，其晶格常数为0.5642nm，密度为5.3g/cm3。第二十四页，共六十六页，2022年，8月28日六方ZnS纤锌矿结构化学式：a-ZnS结构：六方晶系

a＝0.382nmc＝0.625nmZ＝260oZnS六方ZnS中，单胞有2个S原子，2个Zn原子，其原子分数坐标为：S：0,0,0；1/3,2/3,1/2；Zn：0,0,3/8；1/3,2/3,7/8

第二十五页，共六十六页，2022年，8月28日六方ZnS晶体中，S原子作六方最密堆积，Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成六方点阵。

属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，如AlN、GaN等，铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物、ZnO等。

第二十六页，共六十六页，2022年，8月28日图

六方ZnS图立方ZnS第二十七页，共六十六页，2022年，8月28日六方ZnO的晶体结构第二十八页，共六十六页，2022年，8月28日Zn2+的离子半径和氧离子半径之比为0.529；按

Pauling规则，配位数应该为6，ZnO晶体结构中应属于NaCl型结构。

Zn2+有18外层电子，极化率高，O2-极化力较高。由于离子极化的结果，r+/r-值下降，配位数和键性都发生了变化

Zn2+的配位数为4，形成纤锌矿结构类型，与理论预期的结构不同，充分体现了离子极化对晶体结构的影响。

第二十九页，共六十六页，2022年，8月28日(4)CaF2（萤石）第三十页，共六十六页，2022年，8月28日萤石(CaF2)结构Ca2+位于立方面心的结点位置F位于立方体内八个小立方体的中心，相当于占据了所有的四面体空隙。Ca2+

的配位数为8F的配位数为48个阴离子构成的六面体是一个较大的空隙。第三十一页，共六十六页，2022年，8月28日每个CaF2晶胞有4个Ca2＋和8个F－原子分数坐标如下：Ca2＋0,0,01/2,1/2,01/2,0,1/20,1/2,1/2F－1/4,1/4,1/43/4,1/4,1/41/4,3/4,1/41/4,1/4,3/43/4,3/4,1/43/4,1/4,3/41/4,3/4,3/43/4,3/4,3/4碱土金属氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，过渡金属Zr、Hf的氧化物属CaF2型晶体，如：

BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；ZrO2第三十二页，共六十六页，2022年，8月28日萤石结构处于面心立方结点位置上的Ca2+

构成了一套面心点阵处于立方体内部的F

分为两组，各构成一套面心立方点阵红色的结点和黄色的结点是不等同点第三十三页，共六十六页，2022年，8月28日红色的结点和黄色的结点是不等同点体对角线中点处有一个Ca体对角线中点处没有Ca第三十四页，共六十六页，2022年，8月28日在萤石结构中存在有三类等同原子：Ca;红色的F;黄色的F。各类等同原子分别构成一套面心立方点阵第三十五页，共六十六页，2022年，8月28日

许多金属(如Cd、Hg、Pb、Sr、Ba等)的氟化物、锕系和镧系元素的二氧化物、ZrO2等具有萤石结构。其中UO2是一种极好的核燃料。另一种同样具有萤石结构的氧化物PuO2也是一种核燃料，通常和UO2一道制成混合氧化物陶瓷燃料，用于快中子增殖和新型转换堆。CeO2和ZrO2则是高温燃料电池中构成氧离子导电通道的新型固体电解质材料。第三十六页，共六十六页，2022年，8月28日

一些碱金属的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物(如LiO2、Na2O、K2O、LiS2、Na2S、LiSe2、Na2Se、K2Se、LiTe2、Na2Te、K2Te等)具有所谓的反萤石结构。这种结构的特征就是阴、阳离子在晶胞中的位置与萤石结构更好相反，阴、阳离子的配位数分别为8和4。第三十七页，共六十六页，2022年，8月28日

萤石（CaF2）

第三十八页，共六十六页，2022年，8月28日结构特点：

8个F-之间形成“空洞”，结构比较开放形成负离子填隙负离子扩散萤石型结构负离子填隙是主要扩散机制第三十九页，共六十六页，2022年，8月28日立方ZrO2属萤石型结构，应用：测氧传感器探头氧泵固体氧化物燃料电池中的电解质材料—被称作固体快离子导体（900~1000CO2-电导率达0.1S/cm）第四十页，共六十六页，2022年，8月28日习题以萤石(CaF2)晶胞为例，说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。计算萤石(CaF2)晶体的理论密度。第四十一页，共六十六页，2022年，8月28日晶体结构其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的位置完全互换，即阳离子占据的是F－的位置，阴离子占据的是Ca2＋的位置。配位数：CN＋＝4；CN－＝8晶胞组成：阴离子＝8×1/8＋6×1/2＝4

阳离子＝4＋4＝8属于反萤石结构的晶体有：Li2O；Na2O；K2O等

（5）反萤石结构第四十二页，共六十六页，2022年，8月28日CaF2熔点较低，可用作助熔剂。质点间键力较NaCl强硬度稍高（莫氏4级），熔点1410C，在水中溶解度小。在(111)面上存在着相互毗邻的同号负离子层，因静电斥力导致晶体平行于(111)方向发生解理，故萤石常呈八面体解理。结构与性能的关系：第四十三页，共六十六页，2022年，8月28日（6）TiO2（金红石）型化学式：TiO2晶体结构：四方晶系，a＝0.459nm；c=0.296nm第四十四页，共六十六页，2022年，8月28日TiO2TiO2

(金红石)的结构白球:O黑球:TiTi

(0,0,0)(1/2,1/2,1/2)O(x,x,0)(1-x,1-x,0)(0.5+x,0.5-x,0.5)(0.5-x,0.5+x,0.5)x=0.3第四十五页，共六十六页，2022年，8月28日四方金红石(TiO2)结构是AB2型晶体中最常见的重要结构。TiO2晶体属四方晶系，每个晶胞中有2个Ti4+和4个O2-。此结构中Ti4+处在略有变形的氧八面体中，即氧离子作假六方堆积，Ti4+填在它的准八面体空隙中。Ti4＋配位数为6，O2-与3个Ti4＋配位（3个Ti4＋几乎形成等边三角形）。一些过渡金属氧化物TiO2、VO2、MnO2、氟化物MnF2、CoF2、NiF2为金红石结构。第四十六页，共六十六页，2022年，8月28日图

TiO2（金红石）

第四十七页，共六十六页，2022年，8月28日第四十八页，共六十六页，2022年，8月28日钙钛矿(CaTiO3)结构(ABO3)Ti的配位数为6Ca的配位数为12(7)钙钛矿(CaTiO3)结构(ABO3)第四十九页，共六十六页，2022年，8月28日这个结构可以看成是由O2

和半径较大的Ca2+

共同组成立方最紧密堆积，而Ti4+

则填充于四分之一的八面体空隙中。第五十页，共六十六页，2022年，8月28日面对角线长度为rA+rO棱的长度为rB+rO故在钙钛矿结构中，三种离子的半径之间存在如下的关系第五十一页，共六十六页，2022年，8月28日对实际晶体进行的测定发现，A离子和B离子的半径都可以有一定范围的波动。只要满足下式即可获得稳定的钙钛矿结构BaTiO3PbTiO3第五十二页，共六十六页，2022年，8月28日钙钛矿型结构在高温时属立方晶系。在降温时，通过某个特定温度后将产生结构畸变。

如果在一个轴向发生畸变(伸长或缩短)，就由立方晶系转变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，则变为正交晶系；如果在体对角线方向发生畸变，则变成三方晶系。三种畸变在不同的钙钛矿结构中均有可能存在。这些畸变使得一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，称为铁电体或反铁电体，从而具有介电和压电性能，并得到了广泛的应用。第五十三页，共六十六页，2022年，8月28日

容差因子t的存在，加上在ABO3中A、B两类离子的价数不一定分别局限于二价和四价(也可以分别为一价和五价)，因此，具有钙钛矿结构的晶体种类十分繁多。事实上，对于复杂氧化物功能材料，钙钛矿结构是特别重要的一类晶体结构，新发现的功能材料大多属于这一结构类型，如压电材料Pb(Zr,Ti)O3、电致伸缩材料Pb(Mg,Nb)O3和磁阻材料(La,Ca)MnO3等。第五十四页，共六十六页，2022年，8月28日课外作业以“钙钛矿”为关键词，到网上google一下，看看能发现什么。第五十五页，共六十六页，2022年，8月28日化学通式：

AB2O4代表性材料：

MgAl2O4（8）尖晶石型结构第五十六页，共六十六页，2022年，8月28日晶体结构：立方晶系，a＝0.808nm空间格子：O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子A填充1/8四面体空隙，三价离子B充填于1/2八面体空隙(正尖晶石结构)。多面体：(MgO4)、(AlO6)八面体之间共棱相连，八面体与四面体之间共顶相连。第五十七页，共六十六页，2022年，8月28日反尖晶石结构与尖晶石结构类同，但二价阳离子与三价阳离子充填的空隙类型相反，所处的位置和配位关系完全相反，因此称为反尖晶石结构。这类结构中O2-离子与尖晶石结构中情况相同，呈立方紧密堆积，A2+离子和半数B3+离子处于八面体空隙中，而余下的一半B3+离子处于四面体空隙中。常见的反尖晶石化合物有：Fe3+(Fe2+，Fe3+)O4，(即Fe3O4)、Fe(MgFe)O4，Zn(SnZn)O4、Fe(NiFe)O4等，这些晶体具有铁氧体磁性，在电子陶瓷中有广泛应用。结构决定因素：正型与反型由阳离子八面体的择位能来决定。用途：铁氧体磁性材料，陶瓷颜料等。第五十八页，共六十六页，2022年，8月28日化学式：α－Al2O3晶体结构：三方晶系；a＝0.514nm，α＝55°17′；Z＝6

（菱面体晶胞）(9)刚玉型结构第五十九页，共六十六页，2022年，8月28日

刚玉即Al2O3。刚玉中一般都含有微量的Cr、Ti、Fe、Mn、V等以类质同象方式取代结构中的铝。刚玉颜色多种多样，根据颜色的不同有如下命名：白宝石(无色)、红宝石(红色，含Cr)、蓝宝石(蓝色，含Fe和Ti)、绿宝石(绿色，含Co、Ni和V)、铁刚玉(黑色，含Fe2+和Fe3+)、黄宝石(黄色，含Ni)。主要用作高级研磨材料、精密仪表、手表、精密机械的轴承等。白宝石的红外线透过率特别大，可用作太阳能电池、导弹等窗口材料。红宝石是一类激光材料。此外，色彩鲜艳且透明的刚玉可以作为宝石材料，是很好的装饰品。刚玉(Al2O3)结构第六十页，共六十六页，2022年，8月28日氧离子呈六方最紧密堆积铝离子填充在八面体空隙中化学式：铝氧比为2:3结构中：八面体空隙数与氧离子数相同所以铝