2 热力学第二定律

第二章热力学第二定律上一章下一章返叵什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程，如电解水就是不具有自发性的过程。为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么?不可过程的热温商与熵变是否相等？答：可逆过程的热温商即等于熵变。即△S=QIT(或△S=fbQr/T)。不可逆过程热温RR商与熵变不等，其原因在于可逆过程的Qr大于QI，问题实质是不可逆过程熵变R Ir由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,则厶S值是一定的。为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据?为什么说它也是过程不可逆程度的判据?答:(2-11)式为：△SA^B-£AQ/T20,由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿△SA^B-£A□SQ/T大于零的方向进行；而△SA^B-£AB6Q/T小于零的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方向的判据.(△S-£6Q/T)的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。以下这些说法的错误在哪里？为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。□B因为△S=|SQ/T,所以只有可逆过程才有熵变；而4S>£6QIr/T,所以不可□A逆过程只有热温商，但是没有熵变。因为△S>£6QI/T,所以体系由初态A经不同的不可逆过程到达终态B,其熵的变值各不相同。□B因为△S=|SQ/T,所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，□A因而△S是一定的。答：(1)熵是状态函数，△S=SB-SA即体系由A态到B态其变化值△S是一定的，与BA过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与□B热温商这两个本质不同的概念混为一谈。△S=|SQ/T,只说明两个物理量值上相□A等，并不是概念上等同。(2)因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其△S=SB-SA，只要始终态一定，其值一定，BA其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。(3)错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其△s改变值就一定，热温商的却随过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ASo“对于绝热过程有厶S20,那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”显然，这一结论是错误的，错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。答：绝热可逆过程中△S值一定等于零，因此该过程中Qr=0,体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，Qt=0,而厶S—定大于零.另外，从同一始态出发经绝热Ir可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。7.263K的过冷水结成263K的冰，△SV0,与熵增加原理相矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，AS可以小于零。而总熵会大于零的。“p口、298K过冷的水蒸气变成298K的水所放的热Qp，Q=A日，而4H只决定于初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热Q,根据△S=pQ/T(T为298K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？答：不正确，△S只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商来计算熵变△S,而题述过程为不可逆恒温过程，故△SHQ/T，不可用热温商来计算体系的△So 卩如有一化学反应其等压热效应AHV0,则该反应发生时一定放热，且ASV0,对吗？为什么？答：不对。因为化学反应的热效应AH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Q=AH,当AHVO,QV0,反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积P功的条件下，QHAH,AHV0,也不一定放热。例如：绝热容器中H2与。2燃烧反应，反应的等压热效应AHV0,但该条件下Q=0,不放热，也不吸热。再如等温等压下在可逆电池发生的反应，虽然AHV0,但Q可能大于零。即使是放热反应，AS也不一定小于零，例如：浓H2SO4溶于水，放热，但AS>0o根据S=1nQ，而Q是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等温等压过程的AS是大于零？小于零？还是等于零？NH4NO3(s)溶于水； 答：AS>0Ag+(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2+； 答：AS<02KC1O3(s)KCl(s)+3O2(g)； 答：AS>0⑷Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g) 答：AS>0物质的标准熵SD(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？答：不对。物质的标准熵S口298是以绝对零度0K时完美晶体的熵值规定为零作为，298基点，计算出在标准压力p□的298K与0K的熵值之差，因此，SD(298K)是指标准压力p□下、298K的熵值相对于0K时熵值的相对值，不是绝对值。12.(2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同？为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需加上无非体积功的条件呢?答：(2-29)式即dGT,W'°W0；(2-32)式即△Gt,WO。(2-29)式是等温等压无非体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。(2-32)式的“V”表示自发性，而“=”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到G值不变达到平衡态。如果WHO,环境做W功，则△Gt,>0,不合条件；体系做W功(W‘绝对值小于△G绝对值)，发生自发过程时,'ZGtVO；如果W=0,△Gt,>0的过程不能发生，体系只能发生自发过程△GW0,由此可见，不论体系是否作非体积功,(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。13.“△Gtw'0WO说明△GvO的过程只能在T,p—定，且W=0的条件下才能发生”，T，，W=0这种说法对吗?为什么?答：不对。△Gtw'OV0,说明在T,p一定时，无非体积功的条件下厶GV0的过程T，p，W=0可以自发进行，但该过程并非只有在W=0条件下发生，有非体积功W时，只要所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。关于公式4Gt=WR'的下列说法是否正确？为什么？T，pR“体系从A态到B态不论进行什么过程△G值为定值且一定等于W'”；“等温等压下只有体系对外做非体积功时G才降低”；“G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。答：(1)不对，只有在T,p一定的可逆过程中，体系的△Gt才等于W/；在其它条T，p R件下，不可逆过程中△GT，p不等于WR；。(2)不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GBVGA,则由A至B的等温等压过BA程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。(3)不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。为什么等温等压下化学反应的自发性不能用4H作判据；但有些情况下用4H作判据，又能得到正确的结论？答：等温等压下化学反应自发性的判据是用AG,而不是用AH,但由于有厶G=AH-TAS的关系，因此对丨△H丨>丨TAS丨的反应，用△H作判据所得到的结论与用△G判据是一致的，在这种条件下可以用△H作为判据；另外，对于AH>0,△SV0或△HVO,AS>0的反应，用△H判据与△G判据也是一致的，因此也可用AH来作为判据。对于AH>0,AS>0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进行？为什么？答：能够。依据AG=AH-TAS公式，TAS随温度的升高而增大，提高反应温度使TAS>AH,从而AGVO,反应就能自发进行了。一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。答：固体分解产生气体的反应吸热，AH>0,由于产生气体，AS>0,随着温度升高，TAS增加，AG=AH-TAS,随温度升高，反应的AG降低，所以高温下固体的热温定性较差。为什么AU=jTdS-jpdV适用于单组分均相封闭体系的任何过程？这是否意味着对这种简单的热力学体系的任何过程丿TdS及丿pdV都分别代表热与功呢？答：对dU=TdS—pdV公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p,V,T的变化，同时由于上式中，U、S、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中丿TdS才是体系所吸的热。而一pdV才是物系所作的体积功。根据6Q=dU+pdV及dU=（口U/口V）TdV+（口U/口T）vdT用全微分判别式证明Q不是状态函数。答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。dU代入6Q,并把（口U/口T）V=T（Up/口T）v-p代入，6Q=（口U/口T）vdT+[（口U/口V）T+p]dV中，那么：[口（口U口T）/口V]tH[□（口U口V）/口T]v+（口p/口T）v所以Q不具有全微分性质。分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的厶G值如何变化？（1） 沸点下液体气化为蒸气；（2） 凝固点下液体凝为固体（如V（1）>V（s））。m m答：依据（口△G/口T）=—△5,由4S值即可判定在定压下△G对T的变化率的。p当△S>0时，贝I」（口△G/口T）V0,随温度升高，△G值减小。当△SV0时，贝I」p（口△G/口T）p>0,随温度升高，△G值增大；依据（口△G/口p）=L匕由4V值可判定在定温下，△G对压力p的变化率。当△V>0时，则（口△□/口p）T>0，定温下，随压力增大，△G增加。（1）在沸点下液体气化为蒸气，△S>0,恒压下升高温度气化△G减小，蒸发更易进行；而4V>0,定温下增加压力，△G增大，蒸发不易进行。（2）液体凝固成固体，由于V（l）>V（s）,△V<0,定温下加压凝固过程△Gm m降低，凝固更易进行。而△SV0,定压下升温，△G增大，凝固不易进行。21.如果在1000cm3水中加入1molH2SO4所得溶液的体积为V,则该溶液中H2SO4的偏摩尔体积是V—1000cm3，对吗？答：不对。溶液