大学无机化学分子结构

第二节分子结构

StructureofMolecules内容提要本节介绍现代价键理论和杂化轨道理论的初步知识，讨论分子结构和物理性质之间的关系，分子结构包括：1、分子中原子间的强相互作用力即化学键问题2、分子的空间构型问题3、分子间力问题4、分子的结构与物质的物理、化学性质的关系一、化学键的概念■定义：分子或晶体中相邻原子或离子间的强烈作用力■类型：(chemicalbond)化学键离子键共价键金属键(ionicbond)(covalentbond)(metallicbond)◆正、负离子间靠静电作用形成的化学键(chemicalbond)●

原子间通过共用电子对形成的化学键■通过自由电子将金属原子和金属离子联系在一起的作用力化学键离子键共价键金属键(ionicbond)(covalentbond)(metallicbond)经典共价键理论现代共价键理论现代价键理论杂化轨道理论(valencebondtheory)(hybridorbitaltheory)(chemicalbond)现代价键理论■

1916年路易斯（Lewis)提出经典共价键理论共价键是由成键原子双方提供电子组成共用电子对所形成的。现代价键理论■

1916年路易斯（Lewis)提出经典共价键理论共价键是由成键原子双方提供自旋相反的单电子组成共用电子对所形成的。H+ClHCl现代价键理论■

1916年路易斯（Lewis)提出经典共价键理论共价键是由成键原子双方提供电子组成共用电子对所形成的。H+ClHClCl+ClClCl现代价键理论■

1916年路易斯（Lewis)提出经典共价键理论共价键是由成键原子双方提供电子组成共用电子对所形成的。初步揭示共价键与离子键的区别无法解释电子配对成键的原因及共价键的方向性等成功缺陷现代价键理论■

1916年路易斯（Lewis)提出经典共价键理论■

1927年海特勒(Heitler)和伦敦（London)用量子力学处理H2分子结构，揭示了共价键的本质。■

鲍林（Pauling)等在此基础上建立了现代价键理论(valencebondtheory),简称VB法。1、成键的原理：(1)电子配对原理具有自旋相反的未成对电子的两个原子相互接近，可以形成稳定的共价键１、现代价键理论的要点(2)原子轨道最大重叠原理成键电子的电子云重叠的越多，核间电子云密度越大，形成的共价键越牢固2、共价键的特征自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再与其它单电子配对。（１）共价键的饱和性（２）共价键的方向性共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。“原子轨道最大重叠原理”（１）共价键的方向性共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。xz3px-1sHCl成键示意图最大重叠++（２）共价键的方向性共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。xz3px-++1s非最大重叠xz3px-1sHCl成键示意图最大重叠++··rr３、共价键的类型σ键原子轨道最大重叠原理“头碰头”重叠π键“肩并肩”重叠σ键和π键“头碰头”重叠—σ键“头碰头”重叠—σ键s++s+s-sx++“头碰头”重叠—σ键s++s+s-spx+s+s-px-+xx++++-“头碰头”重叠—σ键xs++s+s-sxpx+s+s-px+xpx+px-px-++-px■特点：重叠程度大，牢固，可单独存在。-++++-++--“肩并肩”重叠—π键“肩并肩”重叠—π键x++--+pz-pz++--zzpzpz■特点：重叠程度小，易断开，与σ共存。YYZYXZY+pY-pY“肩并肩”重叠—π键■特点：重叠程度小，易断开，与σ共存。pYpY++++－－－－现代价键理论■例：N2分子形成示意图现代价键理论■例：N2分子形成示意图N2s2px2py2pz现代价键理论■例：N2分子形成示意图NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ键π键现代价键理论■例：N2分子形成示意图NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ键π键σ键πYπZ现代价键理论■例：N2分子形成示意图NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ键π键πNNσπ现代价键理论■例：N2分子形成示意图NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ键π键σ键π键重叠方式头碰头肩并肩重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布垂直于键轴呈镜面反对称分布重叠程度较大较小存在方式可单独存在与σ键共存稳定性较牢固较易断开例s-s,s-px

,px-pxpy-py,pz-pz现代价键理论４、键参数（bondparameter)键参数表征化学键性质的物理量键能键长键角键的极性(bondenergy)(bondlength)(bondangle)(bondpolar)现代价键理论４、键参数（bondparameter)(１)

键能——化学键的平均离解能键能愈大，键愈牢固。现代价键理论４、键参数（bondparameter)(２）键长——分子中两成键原子的核间平衡距离（平均键长）键长愈短，键愈牢固。现代价键理论（３）键角——分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角直线形结构OHH104°45′BeClCl180°V形结构键角+键长分子空间构型确定４、键参数（bondparameter)５、键的极性——由成键原子的电负性不同而引起H2分子HHH2分子HCl分子正、负电荷重心重合非极性共价键（2.18)５、键的极性——由成键原子的电负性不同而引起··HHHClH2分子HCl分子正、负电荷重心重合非极性共价键正、负电荷重心不重合极性共价键（2.18)(3.16)５、键的极性——由成键原子的电负性不同而引起····现代价键理论共价键的形成杂化轨道理论共价键的方向性和饱和性说明了解释了无法解释CH4结构杂化轨道理论价键理论共价键的形成二

、杂化轨道理论共价键的方向性和饱和性说明了解释了无法解释1931年Pauling等人提出了杂化轨道理论在此基础CH4为正四面体结构

①成键过程中，同一原子的几个能量相近的原子轨道可进行组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的新的杂化轨道。◆过程——轨道杂化◆新轨道——杂化轨道１、杂化轨道理论的要点１、杂化轨道理论的要点杂化轨道理论②杂化轨道提高了成键能力杂化轨道的形状是一头大，一头小更利于轨道最大程度重叠，提高成键能力。杂化轨道理论xyxy+++-sp杂化杂化轨道理论xyxyxy+++-+-sp杂化杂化轨道理论xyxyxy+++-+-sp2个sp杂化轨道杂化-+１、杂化轨道理论的要点③杂化轨道之间相互排斥，力图在空间取得最大的键角，使体系能量降低．杂化轨道类型杂化轨道夹角决定分子空间构型决定决定(1)解释BeCl2的空间构型——sp杂化实验事实有两个等同Be-Cl键键角为180°为直线形分子Be的价层电子组态：2s22p0２、轨道杂化类型及实例２、轨道杂化类型及实例++--两个sp杂化轨道(1)、解释BeCl2的空间构型——sp杂化２、轨道杂化类型及实例(1)、解释BeCl2的空间构型——sp杂化2s22p(Be价层电子组态)激发２、轨道杂化类型及实例(1)、解释BeCl2的空间构型——sp杂化2s2s22p2p(激发态)激发杂化(Be价层电子组态)２、轨道杂化类型及实例(1)、解释BeCl2的空间构型——sp杂化2s2s22p2p(激发态)激发sp(杂化态)2p杂化(Be价层电子组态)两个sp杂化轨道２、轨道杂化类型及实例(1)、解释BeCl2的空间构型——sp杂化2s2s22p2p(激发态)激发sp(杂化态)2p与Cl的3p电子成键成键杂化(Be价层电子组态)２、轨道杂化类型及实例(1)、解释BeCl2的空间构型——sp杂化2s2s22p2p(激发态)激发sp(杂化态)2psp-p(BeCl2化合态)2p与Cl的3p电子成键成键杂化(Be价层电子组态)２、轨道杂化类型及实例(1)、解释BeCl2的空间构型——sp杂化++--BeClCl3p3pspsp杂化轨道的空间取向和BeCl2分子构型２、轨道杂化类型及实例(1)、解释BeCl2的空间构型——sp杂化++--BeClCl3p3pspsp杂化轨道的空间取向和BeCl2分子构型２、轨道杂化类型及实例(1)、解释BeCl2的空间构型——sp杂化BeClCl180°sp杂化轨道的空间取向和BeCl2分子构型++--BeClCl3p3psp（２）、解释BF3的空间构型——sp2杂化实验事实有三个等同B－F键键角为120°为正三角形分子B的价层电子组态：2s22p1２、轨道杂化类型及实例２、轨道杂化类型及实例2s2s22p12p(激发态)激发杂化（２）、解释BF3的空间构型——sp2杂化(B价层电子组态)２、轨道杂化类型及实例++--三个sp2杂化轨道（２）、解释BF3的空间构型——sp2杂化+-２、轨道杂化类型及实例++--三个sp2杂化轨道（2）、解释BF3的空间构型——sp2杂化+-２、轨道杂化类型及实例2s2s22p12p(激发态)激发sp2(杂化态)2p与F的2p电子成键成键杂化（２）、解释BF3的空间构型——sp2杂化(B价层电子组态)２、轨道杂化类型及实例2s2s22p12p(激发态)激发sp2-p(BF3化合态)2p与F的2p电子成键成键杂化（２）、解释BF3的空间构型——sp2杂化sp2(杂化态)2p(Be价层电子组态)++--+-FFFsp2-psp2-psp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型B杂化轨道理论sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型++-+FFFBsp2-psp2-pBFFF120°杂化轨道理论sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型++-+FFFBsp2-psp2-p杂化轨道理论（3）、解释CH4的空间构型——sp3杂化实验事实有四个等同C－H键键角为109°28′为正四面体分子C的价层电子组态：2s22p2２、轨道杂化类型及实例杂化轨道理论２、轨道杂化类型及实例2s22p2激发（3）、解释CH4的空间构型——sp3杂化(C价层电子组态)杂化轨道理论２、轨道杂化类型及实例2s2s22p22p(激发态)激发（3）、解释CH4的空间构型——sp3杂化杂化(C价层电子组态)杂化轨道理论２、轨道杂化类型及实例2s2s2p2p(激发态)激发sp3(杂化态)杂化（3）、解释CH4的空间构型——sp3杂化(C价层电子组态)

(a)一个sp3杂化轨道

(b)碳原子的四个sp3杂化轨道杂化轨道理论２、轨道杂化类型及实例2s2s2p2p(激发态)激发sp3(杂化态)与H的1s电子成键成键杂化（3）、解释CH4的空间构型——sp3杂化(C价层电子组态)甲烷的成键过程杂化轨道理论２、轨道杂化类型及实例2s2s2p2p(激发态)激发sp3-s(CH4化合态)（3）、解释CH4的空间构型——sp3杂化sp3(杂化态)与H的1s电子成键成键杂化(C价层电子组态)杂化轨道理论２、轨道杂化类型及实例（3）、解释CH4的空间构型——sp3杂化CHHHHCH4分子的空间构型:正四面体109028′sp型杂化小结杂化类型原子轨道杂化轨道数杂化轨道夹角杂化轨道构型spsp2sp31个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p2个sp3个sp24个sp3180°120°109°28′直线形正三角形正四面体实例BeCl2,HgCl2BF3,NH4+CH4,SiCl4sp型杂化小结杂化类型原子轨道杂化轨道数杂化轨道夹角spsp2sp31个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p2个sp3个sp24个sp3180°直线形正三角形正四面体实例BeCl2,HgCl2BF3,NH4+CH4,SiCl4120°109°28′杂化轨道构型返回例题：下列物质中既有共价键又有离子键时（）A、KClB、COC、Na2SO4D、NH4+C第三节分子间作用力（intermolecularforce）一、分子的极性1、同核双原子分子为非极性分子2、异核双原子分子为极性分子3、多原子分子中分子空间构型对称的如直线型、平面三角形、正四面体等为非极性分子；不对称如V型、四面体、三角锥等分子的正负电荷重心是否重合可分为极性分子和非极性分子例题：下列说法中正确的是（）A、BCl3分子中B—Cl键是非极性的B、BCl3分子中B—Cl键不都是极性的C、BCl3分子是极性的，而B—Cl键是非极性的D、BCl3分子是非极性的，而B—Cl键是极性的DU=qd正（负）电荷重心的电量正负电荷重心的距离偶极矩H2O的偶极矩为1.85D德拜极性分子中存在一个正极和一个负极，极性分子的这种固有的偶极叫固有偶极永久偶极-+μ永久偶极矩(极性分子本来有偶极)△μ诱导偶极矩(极化产生偶极)±＋－非极性分子极性分子－＋＋－μ=0μ＞0＋－＋－μμ△μ＋△在某一瞬间，分子的正负电荷重心会发生不重合现象，这时产生的偶极叫瞬时偶极例：下列哪种分子的偶极矩不等于零（）A、CCl4B、PCl5

C、PCl3D、SF6C二、分子间作用力（范德华力）取向力存在于极性和极性分子间靠固有偶极而产生的相互作用力二、分子间作用力（范得华力）诱导力存在于极性和非极性分子间.…..极性和极性…...诱导偶极和极性分子的永久偶极间的作用力二、分子间作用力（范得华力）色散力：由于瞬时偶极间的相互吸引而产生的作用力存在于任何分子间Vanderwaals力(范德华力)取向力诱导力色散力极性分子之间＋＋＋极性分子与非极性分子之间非极性分子之间＋＋＋分子间作用力产生原因永久偶极的取向永久偶极诱导偶极“瞬时”偶极范德华力（取向力、诱导力、色散力)▲

本质：静电引力（无方向性、饱和性）▲

强度：比化学键小1~2个数量级(几到几十KJ·mol-1)▲

作用范围小:几百个~几十个Pm▲

结果:分子相互约束,分子性质发生变化大多数分子色散力是主要的1、范得华力特点2、分子间作用力对物质性质的影响分子晶体熔沸点低同类型分子晶体熔沸点随分子量增加而升高存在相似相溶原理HClHBrHI的bp、mp依次增高（组成相似）Vanderwaals力增大例题：下列晶体中，熔化时只需克服色散力的是（）A、KB、SiF4C、H2OD、SiCB三、氢键(一)形成条件▲氢核(氢原子)▲与H结合的X原子电负性大,半径小Y原子电负性大,半径小(外层有孤对电子,如F、O、N）X-H…Y共价键氢键(静电吸引）例:F-H…FN-H…O(二)氢键强弱的影响因素Y电负性增强半径愈小氢键强度增加(二)氢键强弱的影响因素Y电负性增强半径愈小氢键强度增加F-H…FO-H…FO-H…NN-H…NO-H…ClO-H…S＞＞＞＞＞（三）氢键的特征▲具有饱和性形成X-H后的H只能形成一条氢键▲具有方向性以H为中心，三个原子尽可能成一条直线X-H…Y例：…FFHH……FHH▲键能：化学键＞氢键＞范德华力(42KJ.mol-1)（三）氢键的特征▲具有饱和性形成X-H后的H只能形成一条氢键▲具有方向性以H为中心，三个原子尽可能成一条直线X-H…YF(四)氢键的类型氢键的类型分子间氢键(分子间形成)(四)氢键的类型氢键的类型分子间氢键(分子间形成)…FFHH……FHHFHH