无机化学第六版第六章配位化合物

内容回顾一、基本概念氧化数、氧化还原电对、电极电势、电势图二、氧化还原反应方程式配平三、原电池及其表示方法四、能斯特方程T=298.15k时，第六章配位化合物(Coordinationcompound)主讲人董秀丽副教授学习要求掌握：配位化合物的组成和命名；配位平衡的移动（包括酸碱度、沉淀平衡、其他配位平衡的影响），并能进行相关计算。理解：螯合效应及影响螯合物稳定的因素重难点：配合物的组成和命名，配位平衡常数及配位平衡的有关计算叶绿素(chlorophyllsa)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。

阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素这就是光合作用（photosynthesis）血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。第一节配合物的组成、命名和异构现象一、配合物的定义：配离子(complexion)：阳离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子以配位键结合成的不易离解的复杂离子。

顺—二氯二氨合铂(II)

S=0.0366g/100gH2O

淡黄色，不具抗癌活性

Zn2+NH3[Zn(NH3)4]2+配位键：M-L之间的共用电子对由配体中配位原子的孤对电子或者配体的Π电子充当，中心原子只提供空轨道，这种化学键称为配位键。Zn2+NH3[Zn(NH3)4]2+中心原子M—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体L—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱配合物是由中心原子M与一组配位体L通过配位键结合而形成的一类化合物。配阳离子：带正电荷的离子。如[Cu(NH3)4]2+配阴离子：带负电荷的离子。如[Fe(CN)6]3-

配位分子：有些配离子的组成形式本身不带电荷。如：[Ni(CO)4]；[Pt(NH3)2Cl2]含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物习惯上，配离子也称配合物。在书写时，常把配离子用方括号括起来。二、配合物的组成：[Cu(NH3)4]SO4配体数内界外界中心原子配位原子配体中心原子配位体配位体数外界内界K3[Fe(CN)6][Ni(CO)4]内界配位键离子键CuNH34N[Cu(NH3)4]（一）内界和外界（innerandouter）内界：由中心原子（离子）和配体组成。写在方括号之内。外界：与配离子带相反电荷的离子注意：配位分子没有外界。

（二）中心原子：能够接受电子的原子或者离子

过渡金属的阳离子，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素,如K3[Fe(CN)6];

中性原子，如Ni(CO)4;

高氧化数的非金属元素，如[SiF6]２-。[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6][Ni(CO)4]

配体：能够给出孤对电子或者Π电子的离子或者分子。中性分子——NH3、H2O、CO负离子——CN-、Cl-、EDTA2-配位原子：配位体中提供孤对电子的原子。常见的配位原子为：X-和O、S、N、C原子（三）配体异硫氰根)(CSN

硝基)(ON

(

NC

羟基

HO

X

2-·HN3·OH2·-·)羰基

OC·-·-·-·)

氰

硫(

CNS-·根）（ONO-(亚硝酸根）WaterAmmoniaClChlorideion配体的分类：单齿配体、多齿配体、两可配体单齿配体：含有一个配位原子的配体H2ONH3Cl-

常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根配位原子OSN两可配体：有少数配体虽有两个配位原子，由于靠的太近，只能选择其中一个与中心原子成键，称做两可配体，只能做单齿配体使用。硝基NO2-(N作配位原子)，亚硝酸根ONO-(O作配位原子)，硫氰酸根SCN-(S作配位原子)，异硫氰酸根NCS-(

N作配位原子)多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体双齿配体乙二胺（en）：H2N--CH2--CH2--NH2

[Co(en)3]3+六齿配体EDTA-OOCCOO-NCH2CH2N

-COOOOC-多齿配体酞菁(用于光动力学疗法)

穴醚[2,2,2]

大环配体穴状配体乙二胺四乙酸根（EDTA）：Y4-

CH2CH2CH2CH2常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)oxalicacid乙二胺(en)ethylenediamine邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)bipyridine乙二胺四乙酸(H4edta)3、配位数：与中心原子以配位键结合的配位原子的数目，即中心原子与配体形成的配位键的数目。①若为单齿配体，配位数＝配体数。例：[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、[CoCl3(NH3)3]和[Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。②若为多齿配体，配位数=配体数×齿数。例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的4，6。而5，7或更高配位数则较少见。练习：指出下列配合物（或配离子）的中心原子、配体、配位原子及中心原子的配位数[Al(OH)4]-[PtCl5(NH3)]-Na3[Ag(S2O3)2][Ni(CO)4]NH4[Co(NO2)4(NH3)2][Co(ONO)(NH3)5]SO4H2[PtCl6]配位数配位原子配体中心原子配合物或配离子4OOH-Al3+[Al(OH)4]-6Cl、NCl-、NH3Pt4＋[PtCl5(NH3)]-2SS2O32-Ag+Na3[Ag(S2O3)2]4CCONi[Ni(CO)4]6N、NNO2、NH3Co3+NH4[Co(NO2)4(NH3)2]6O、NONO-、NH3Co3+[Co(ONO)(NH3)5]SO46ClCl-Pt4＋H2[PtCl6]配位数配位原子配体中心原子配合物或配离子三、配合物的命名1.内界的命名方法[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)配离子配体数(以汉字数码表示)配体名称(不同配体之间有时以圆点(·)分开)合(表示配位结合)中心原子名称中心原子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。配体顺序(1)先无机配体，后有机配体[CoCl

(NH3)3en]2+

一氯.三氨·

乙二胺合钴(III)配离子

(2)先列出阴离子，后列出中性分子[PtCl3NH3]-

三氯·一氨合铂(II)配离子

(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]3-

五氨·一水合钴(III)配离子

配合物：[Cu(NH3)4]Cl2

氯化四氨合铜(II)；对比：CuCl2氯化铜。配合物：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(II)；对比：CuSO4硫酸铜。配合物：H2SiF6六氟合硅(IV)酸对比：H2SO4硫酸。2.配合物的外界和内界的命名方法服从一般无机化合物的命名原则

阴离子在前，阳离子在后;阴离子为简单离子，则称某化某;阴离子为复杂离子，则称某酸某;若外界为氢离子，则缀以“酸”字;总则1、遵循一般无机化合物的命名原则，阴离子前，阳离子后，外界与内界之间定义为某化某，某酸某及氢氧化某。2、配体数（一、二、三）-配体名称-合-中心原子名称（氧化数）（不同配体之间用原点·分开）3、当有多种配体时，先无机配体，后有机配体；先阴离子，后中性分子。若配体均为负离子或中性分子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。如：先NH3后H2O；先Br后Cl。类型化学式命名配位酸H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸H3[AlF6]六氟合铝(Ⅲ)酸配位碱[Zn(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合锌(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)配位盐K[Al(OH)4]四羟基合铝(Ⅲ)酸钾[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合钴(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]

四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)

中性分子[Ni(CO)4]

四羰基合镍[PtCl2(NH3)2]

二氯二氨合铂(II)

[Ag(NH3)2]OH

[Fe(en)3]Cl3

[Co(ONO)(NH3)5]SO4

NH4[Co(NO2)4(NH3)2]

[PtNH2(NO2)(NH3)2]氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)练习：为下列配合物命名氢氧化二氨合银（I）三氯化三（乙二胺）合铁（III）硫酸亚硝酸根•五氨合钴（III）四硝基•二氨合钴（III）酸铵随堂练习11．配离子[Co(en)(C2O4)2]-中，Co3+的配位数是A．2 B．3 C．4 D．6D2．[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2+配离子中中心原子的氧化值是A．0 B．+2 C．+3 D．+4 D3．下列关于[PtClNO2(en)2]SO4的说法，正确的是A．中心原子配位数为4

B．中心原子配位数为6C．配离子的电荷数为-2

D．配离子与SO42-之间以配位键结合

B4．下列配合物命名正确的是A．[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化四氨·二氯合钴（Ⅲ）B．K[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合钴（Ⅲ）钾C．[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]Cl氯化二氯·二氨·二水合钴（Ⅲ）D．[Co(NO2)2(en)2]Cl氯化二（乙二胺）·二硝基合钴（Ⅲ）E．[Co(H2O)3Cl3]三水·三氯合钴（Ⅱ）

C5．配位键的形成条件是：其中一个原子的价电子层有

（1）

，另一个原子的价电子层有

（2）

（1）孤对电子（2）空轨道

6．有一种钴的配合物，其分子式为Co(NH3)3·Cl·SO4，加入BaCl2溶液有白色沉淀生成，加入AgNO3溶液无沉淀生成，加入NaOH无氨味，则该配合物的化学式为

，命名为

，中心原子为

，中心原子配位数为

。

7．中心原子的配位数在数值上等于配体数。

[Co(NH3)3Cl]SO4

硫酸一氯·三氨合钴（Ⅲ）Co3+4F8．氨水溶液不能盛装在铜制容器中，其原因是会发生配位反应，生成[Cu（NH3）4]2+使铜溶解。

T一、配位平衡常数第三节配合物的解离平衡Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+配合物的稳定常数意义：是衡量配合物在水溶液中稳定性的量度。配体个数相同，Ks值愈大，配离子就愈稳定。lgKs：[Cu(NH3)4]2+Ks=21013lgKs=13.3二、逐级稳定常数配离子的形成分步进行的，每一步对应一个Ks：三、积累稳定常数：β Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+，β1 Cu2++2NH3=[Cu(NH3)2]2+，β2 Cu2++3NH3=[Cu(NH3)3]2+，β3 Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+，β4同理：[Cu(NH3)]2+

β1=KS1 [Cu(NH3)2]2+

β2=KS1KS2 [Cu(NH3)3]2+

β3=KS1KS2KS3 [Cu(NH3)4]2+

β4=KS1KS2KS3KS4总稳定常数(Ks)：最后一级积累稳定常数Ks [Cu(NH3)4]2+ Ks=β4例题：写出[Ag(NH3)2]+的稳定常数的表达式。多齿配体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物.四、影响配合物稳定性的因素—螯合效应生成螯合物使配合物稳定性增加五元环和六元环的螯合物最稳定环数越多螯合物愈稳定例如：血红素就是一种含铁的螯合物，维生素B12是含钴的螯合物，对恶性贫血有防治作用。胰岛素是含锌的螯合物。有些可用作重金属(Pb2+,Pt2+,Cd2+,Hg2+)中毒的解毒剂

五、配位平衡的移动得失电子发生氧化还原反应强L/较稳定配合物(沉淀剂)XMXn沉淀OH-氢氧化物沉淀H+弱电解质NNLM+nLMLn1.配位体浓度的影响例：若在0.1mol/L的[Ag(NH3)2]+中通入氨，使氨的浓度为1mol/L，此时溶液中的Ag+浓度是多少？初始：0.1平衡：x10.1-x解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

x=9.9×10-9(mol·L-1)因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称为酸效应。酸效应使配离子的稳定性下降。[Cu(NH3)4]2+=

Cu2++4NH3+4H+4NH4++6H+6HF配体的碱性，酸效应配离子的KS值，酸效应2、溶液酸度的影响[FeF6]3-=

Fe3++6F-

另一方面，由于中心原子大多是过渡金属的离子，在水中易发生水解：[FeF6]3-=

Fe3++6F-+3OH-3Fe(OH)3因金属离子与溶液中的OH-结合而导致配离子解离的作用称为水解效应。水解效应也使配离子的稳定性下降。3、沉淀平衡的影响=

Ag++2NH3+I-AgIAgCl=Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+配离子稳定性愈差，沉淀剂与中心原子形成沉淀的Ksp愈小，配位平衡就愈容易转化为沉淀平衡；配体的配位能力愈强，沉淀的Ksp愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡。AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

Ks和Ksp越大，则Kj越大，沉淀越易溶解.Ks和Ksp越小，则Kj越小，沉淀越不易溶解.例1：若使0.1molAgCl溶解于1升氨水中，则氨水的浓度至少为多少？解：

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平衡：x0.10.1氨水的初浓度=2.2+0.2=2.4mol·L-1例2：请问，能否将0.1molAgI溶解于1升氨水中？解：

AgI(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++I-平：x0.10.1AgI不能溶解于氨水。练习：计算298.15K时，AgCl在6.0mol·L-1氨水中的溶解度。Ksp(AgCl)=1.77×10-10,Ks([Ag(NH3)2]+)=1.1×107AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-(6.0-2S)

S

SK=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2

[Ag+][Ag+]=KSKSP=1.1107

1.7710-10=1.9510-3=S2/(6.0－2S)2S=0.26mol·L-1解：设AgCl的溶解度为Smol·L-14、其它配位剂的影响：例：标准态下，[Ag(NH3)2]+中加入NaS2O3溶液，能否生成[Ag(S2O3)2]3-。Ks([Ag(S2O3)2]3-)=2.9×1013,Ks([Ag(NH3)2]+)=1.1×107解：[Ag(NH3)2]++2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+

2NH3分析：K越大，反应越易向右进行，因此，反应总是向着Ks大的配离子方向进行．5、氧化还原平衡的影响

+Sn2+

2Fe2++Sn4+

2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++Sn4++12SCN

-

2Fe3++12SCN-2[Fe(SCN)6]3-

血红随堂练习21．已知[Ag（NH3）2]+的Ks=1.1×107，则在含有0.2mol·L-1的[Ag（NH3）2]+和0.2mol·L-1的NH3的混合溶液中，Ag+的浓度为A．5.5×10-7mol·L-1 B．1.8×10-8mol·L-1C．9.1×10-7mol·L-1D．9.1×10-8mol·L-1

A2.已知25℃时，[AgCl2]-、[Ag（NH3）2]+、[Ag（SCN）2]-、[Ag（S2O3）2]3-、[Ag（CN）2]-的lgKs分别为5.04、7.05、10.08、13.46、20.6。在0.1mol·L-1的下列配离子溶液中，金属离子浓度最小的是A．[AgCl2]- B．[Ag（NH3）2]+ C．[Ag（SCN）