高分子材料(第2-1章)

高分子材料主讲：刘海洋Email：liuhaiyangocean@第2章通用塑料2.1聚乙烯聚乙烯简称PE，质轻无毒。低密度聚乙烯(LDPE)：高压法高密度聚乙烯(HDPE)：低压法超高分子量聚乙烯(UHMWPE)：低压法线性低密度聚乙烯(LLDPE)：低压气相法四种PE的联系和区别：Ziegler2.1.1概述2.1.2PE的结构PE是线性结晶型柔性聚合物，热塑性塑料。PE分子链对称，呈平面锯齿形。键角是109.3°，齿距为2.534×10-10m。PE分子中，既有结晶结构，又有无定形结构。LDPE比HDPE含有更多的短支链和长支链，更宽的分子量分布；LDPE的密度、结晶度、熔融温度低于HDPE；LDPE的熔点、屈服点、拉伸强度低于HDPE；LDPE的透气性和流动性优于HDPE。熔体流动速率(MFR)加热到190℃的聚乙烯熔体在21.2N的压力下从一定孔径模孔中每10min挤出的质量(g)，单位为g/10min。2.1.3PE的性能PE无臭、无味、无毒。PE的密度为0.91～0.96g/cm3。PE的透水率低，但透气性较大。PE易燃，氧指数值为17.4。氧指数值是指在规定条件下，固体材料在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧含量。氧指数值高表示材料不易燃烧，氧指数值低表示材料容易燃烧；一般认为氧指数值<22属于易燃材料，氧指数值在22～27之间属可燃材料，氧指数值>27属难燃材料。

(1)力学性能PE的力学性能与其密度、结晶度、分子量、支化程度的关系。PE的结晶度高、密度高、分子量高，则其力学性能均较高。PE的支化程度大，则冲击性能较好，但其它力学性能较差。(2)热性能LDPE的使用温度为80℃左右；HDPE的使用温度为120℃左右。PE的分子量越高、支化越多，则脆化点越低。PE的热导率和线膨胀系数较大。(3)化学性能PE具有很好的化学稳定性，耐强酸强碱，但不耐强氧化剂。PE难溶于一般溶剂，如甲苯、丙酮。PE的表面能低，粘附性很差。(4)电性能PE的介电损耗低，优异的电绝缘材料。(5)环境性能PE在光照下会变脆。PE在酯类、金属皂类、有机硅等活性介质中，会发生环境应力开裂。LDPE比HDPE更耐环境应力开裂，这是因为LDPE的结晶度较小。2.1.4PE的加工性能(1)PE吸湿性很低，成型加工时可不必干燥；(2)PE加工时需控制熔融流动速率；(3)PE结晶度高，选择适宜的模具温度；(4)PE在高温下容易氧化，避免熔体与氧气接触；(5)PE存在环境应力开裂，需妥善存放。注射成型：PE的熔体流动速率高，分子量分布窄，长支链要相当的小；吹塑成型：PE的熔体流动速率低，分子量分布宽，以便具有较好的流动性。注射和薄膜吹塑应选用熔体流动速率较高的PE；挤出和中空吹塑应选用熔体流动速率较低的PE。PE薄膜PE手套PE储罐PE管材PE板材PE棒材2.1.5其它类型的PE(1)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)分子量在100万～300万之间。极佳的耐磨性，高模量，高韧性；优异的自润滑性，摩擦系数低；耐环境应力开裂性，化学稳定性；对噪声阻尼性良好。UHMWPE的分子量高，结晶困难，其结晶度低于HDPE；UHMWPE的熔体流动性极差，不宜采用注射成型，宜采用冷压烧结成型。UHMWPE经共混改性后，可采用挤出、注塑、吹塑成型，吹塑成型的UHMWPE薄膜可具有均衡的纵横向强度。UHMWPE纤维的比强度是化纤中最高的。(2)低分子量聚乙烯(LMWPE)分子量在500～5000之间，又称聚乙烯蜡。(3)交联聚乙烯交联聚乙烯是通过化学(硅烷交联法或过氧化物交联法)或辐射的方法使聚乙烯分子发生交联，形成网状结构的热固性塑料。(4)茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯以茂金属为催化剂，甲基铝氧烷为助催化剂合成，其分子量高且分布窄、支链短而少、密度低、立构规整性高、力学性能好，但加工性能较差。(5)氯化聚乙烯(CPE)含氯量为25%～40%的CPE为软质材料；含氯量大于40%的CPE为硬质材料。具有优异的阻燃性能、耐热性能、冲击性能、耐候性、耐磨性。可采用直接加工法(不加交联剂)，也可采用硫化加工法(加交联剂)。(6)其它聚乙烯氯磺化聚乙烯(CSM)：耐燃性好、耐磨耗性优、韧性和耐寒性较差的橡胶材料。乙烯共聚物：乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)等共聚物。2.2聚丙烯2.2.1概述电绝缘性和耐化学腐蚀性优良；力学性能和耐热性在通用热塑性塑料中最高；耐疲劳性好，价格低；但低温脆性大和耐老化性差。聚丙烯简称PP，产量仅次于PE和PVC。聚丙烯纤维，又称为丙纶。2.2.2PP的结构PP是线性结构，分子链呈螺旋形结构。PP分为等规、间规和无规PP，热塑性塑料。PP中侧甲基的存在，使分子链上交替出现叔碳原子，其极易发生氧化反应，所以PP的耐老化性较差。等规指数等规聚丙烯中，等规聚合物所占比例。一般是由正庚烷回流萃取去掉无规体和低分子量聚合物后的剩余物，用质量分数(%)表示。PP的分子量增大：PP的熔体黏度增大和冲击性能提高；但PP的结晶度下降，所以PP的熔融温度、硬度、刚度、屈服强度等下降。PP球晶分为α(单斜)、β(六方)、γ(三斜)和拟六方4种晶型，其中α-PP力学性能好，β-PP的冲击性能好。2.2.3PP的性能PP的密度极低，为白色蜡状物固体。(1)力学性能PP的具有较高的强度、刚度、硬度，但冲击强度较低；PP具有优良的抗弯曲疲劳性。(2)热性能PP的热导率低于PE的热导率。(3)化学性能PP也具有很好的化学稳定性，耐强酸强碱，但不耐强氧化剂。PP也难溶于一般溶剂，如甲苯、丙酮。(4)电性能PP是优异的电绝缘材料。(5)环境性能PP的耐候性差，紫外线下极易降解。PP耐环境应力开裂。

PP极易燃烧，氧气透过率较大，透明性较差，表面极性低。2.2.4PP的加工性能(1)PP吸湿性很低，成型加工时可不必干燥；(2)PP熔体接近非牛顿流体，提高压力或升高温度都可改善其流动性；(3)PP结晶度高，选择适宜的模具温度；(4)PP在高温下容易氧化，避免熔体与氧气接触；(5)PP可采用注射成型或挤出成型。2.2.5PP的改性(1)聚丙烯共聚物(PP与PE共聚)，分为无规和嵌段共聚物；(降低热封合温度和提高抗冲击性)(2)聚丙烯合金(与HDPE共混；与乙丙橡胶、热塑性弹性体共混；与PA共混)；(3)填充聚丙烯(填充碳酸钙、滑石粉、云母等)；(提高PP的刚度、硬度、弹性模量、耐蠕变性)(4)增强聚丙烯(玻璃纤维增强)；(5)茂金属聚丙烯(强度高、熔点低、透光率高)。2.3聚氯乙烯2.3.1概述PVC主要为悬浮聚合，其次为乳液聚合。疏松型PVC树脂：呈棉花团状，吸收增塑剂快，塑化温度低，熔体均匀性好，热稳定性高；紧密型PVC树脂：呈乒乓球状，吸收增塑剂差。糊状PVC树脂：常为乳液聚合制备。聚氯乙烯简称PVC，产量仅次于PE。2.3.2PVC的结构PVC是无定形结构的热塑性树脂。PVC分子链基本为各单体头-尾键接。PVC中取代氯原子的影响：PVC刚性、硬度、力学性能高于PE。PVC具有优异的阻燃性能。PVC的介电损耗高于PE。PVC容易发生脱HCl的降解反应。2.3.3PVC的性能PVC是白色或淡黄色的坚硬粉末，密度为1.35～1.45g/cm3，其透气性和透湿性都较低。硬质聚氯乙烯：不含增塑剂或含增塑剂不超过10%的PVC；软质聚氯乙烯：含增塑剂40%以上的PVC；半硬质聚氯乙烯：介于两者之间的PVC。(1)力学性能PVC宏观上比PE具有更高的强度、刚性、硬度和较低的韧性，断裂伸长率和冲击强度均下降。原因：氯原子的存在增大了分子链间作用力，不仅使分子链变刚，也使分子链间距离变小，敛集密度增大。PE的平均链间距：4.3×10-1m；PVC的平均链间距：2.8×10-10m。(2)热性能PVC的玻璃化转变温度约为80℃，80～85℃开始软化，完全熔融的温度约为160℃，140℃时PVC已经开始分解。PVC使热稳定性特别差的材料之一，生产时必须加有热稳定剂，并且连续使用温度在65～80℃之间。(3)电性能PVC具有一定的极性，电绝缘性能不如聚烯烃类塑料。PVC的介电常数、介电损耗、体积电阻率较大，且电性能受温度和频率的影响较大，耐电晕性也不好。一般悬浮PVC树脂较乳液PVC树脂的电性能好，且还与增塑剂、稳定剂等有关。(4)化学性能PVC具有很好的化学稳定性，但不耐浓硫酸和浓硝酸。PVC在酯、酮、芳烃、卤烃等溶剂中会溶胀或溶解，环己酮和四氢呋喃是PVC的良好溶剂。加入增塑剂，或升高使用温度，PVC的化学稳定性都会降低。(5)其它性能PVC分子链中含有较多的氯原子，具有良好的阻燃性，氧指数约为47。PVC对光、氧、热和机械作用都比较敏感，容易发生降解反应，释放出HCl并变色。2.3.4PVC的成型加工PVC可采用挤出、吹塑、注塑、压延、搪塑、发泡、压制、真空成型等方法进行加工。PVC加工成型时须加入稳定剂以减少热分解。PVC加工成型时应避免长时间高温受热。PVC的熔体黏度高，应加入润滑剂。PVC的熔体强度较低，注射挤出宜采用中速或低速，避免出现熔体破裂和制品表面粗糙等现象。2.3.5PVC的添加剂(1)稳定剂生产PVC需加入热稳定剂，防止PVC分解变色。加入的热稳定剂，应能与HCl反应，达到清除HCl的效果；也应能与游离基和双键反应，起到抗氧剂的效用。PVC热稳定剂包括铅化合物及盐化合物，如二碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、二碱式磷酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅等。PVC稳定剂还包括马来酸、月桂酸二丁基锡等有机物系统，效率高，透明；以及钡、镉复合稳定剂，有毒，透明度也不够理想，且可与钙盐配合使用，会产生协同作用。(2)增塑剂PVC增塑剂必须在150℃下与PVC混合，才能扩散进入PVC中去。PVC增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯等。(3)润滑剂为了改善PVC的加工流动性，通常加入硬脂酸铅、硬脂酸钙或蜡等润滑剂。润滑剂按作用可分为：内润滑剂：与聚合物相容性较好，可降低熔融黏度，防止由于摩擦热过大而引起树脂分解；外润滑剂：可在加工机械的表面与聚合物熔体的界面处形成润滑膜的界面层，起到避免相互黏着和减少摩擦的作用。(4)填料以及其它添加剂填料可提高PVC的硬度、改善电性能和降低生产成本等，包括碳酸钙、滑石粉、蒙脱土等。其它添加剂有抗静电剂、着色剂、防霉剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂等。2.3.6PVC的改性(1)高聚合度PVC分子量大，平均聚合度为2000～3000，链的规整性和结晶度较高，分子链间的缠结点较多，常温下大分子链间滑移困难，可防止一定的塑性变形，呈现出类似橡胶的弹性。高聚合度PVC具有更好的力学性能，耐高低温性、耐老化性能，且压缩永久变形小(35%～60%)，回弹性高(40%～50%)。高聚合度PVC的生产可在PVC生产装置上采用低温聚合方式进行，在聚合过程中可添加带双烯键的反应性单体或反应性低聚物作为扩链剂以提高聚合度。(2)氯化PVC(CPVC)CPVC的生产方法主要为悬浮氯化法，氯化后PVC的氯含量可从59%提高到66%～68%，氯含量的提高使其热变形温度和玻璃化转变温度都有所提高。此外，CPVC的拉伸强度、弯曲强度、耐磨蚀性、耐老化性也有所提高，阻燃性能有所增加(氧指数值达60)，但热稳定性、加工稳定性、冲击性能会变差。(3)聚偏氯乙烯树脂(PVDC)PVDC均聚物的加工温度范围非常窄，与一般增塑剂的相容性又差，故常为VDC和氯乙烯、丙烯腈或丙烯酸酯共聚，以改善成型加工性能。(4)氯乙烯共聚物(a)氯乙烯-乙酸乙烯共聚物乙酸乙烯在共聚物中起到内增塑的作用，降低了分子链的有序性，共聚物熔体流动性增加，韧性和耐寒性得到改善，但力学性能、耐溶剂性会有所下降。(b)乙烯-乙酸乙烯-氯乙烯共聚物氯乙烯接枝到乙烯-乙酸乙烯共聚物上，其中硬质和半硬质接枝共聚物具有优良的耐冲击性、耐候性和耐热性；而软质接枝共聚物具有加工性能好、弹性和耐候性都优于PVC塑料。(c)氯乙烯-丙烯共聚物共聚物丙烯含量不超过10%，流动性好，特别在高温下伸展率大，制品透明性好，适合真空成型和吹塑成型。(d)氯乙烯-丙烯酸酯共聚物流动性、抗冲击性、耐寒性能都优于PVC，透明性好，成型加工方便。(e)氯乙烯-丙烯腈共聚物阻燃、耐酸碱、防虫蛀等。(5)氯乙烯共混物PVC与丁腈橡胶共混、PVC与CPE共混等，可显著提高冲击强度和耐磨性，且容易加工。ABS改性的PVC，可制成具有高冲击模量的硬度较大的制品。2.4聚苯乙烯2.4.1概述PS主要为自由基聚合，聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。通用型聚苯乙烯(GPPS)；可发性聚苯乙烯(EPS)：悬浮聚合，发泡剂选用丁烷、戊烷、石油醚等挥发性液体，发泡倍率为50～70倍。聚苯乙烯简称PS。PS的透明性高、加工流动性好、易着色、易印刷、电绝缘性和刚性都很好；PS的加工温度宽，成本低、刚性大、透明性好、电性能不受频率的影响；EPS具有质量轻、热导率低、吸水性小、抗冲击性好等优点；但是，PS的韧性差、耐热性低、耐溶剂性差、耐化学试剂性差、耐沸水性差，并且容易出现应力开裂的现象。2.4.2PS的结构PS中侧苯基的影响：PS中的侧苯基体积大，有较大的位阻效应，而使PS的分子链变得刚硬。PS的玻璃化温度高于PE和PP，且刚性脆性较大，易产生内应力。PS为无定形聚合物，具有很高的透明性。PS中侧苯基的影响：PS中的侧苯基使PS具有较高的化学活性，可在苯环上发生氯化、硝化、磺化等反应。侧苯基可使主链上的α氢原子活化，在空气中易氧化生成过氧化物，并引起降解，因此户外长期使用易变黄、变脆。苯环为共轭体系，因此PS的耐辐射性较好。2.4.3PS的性能PS是无色、无味的透明刚性固体，透光率可达88%～90%，制品质硬，密度为1.04～1.07g/cm3，尺寸稳定性好，收缩率低。(1)力学性能PS硬而脆，无延伸性，拉伸时无屈服现象，拉伸和弯曲性能优良，但冲击强度很低。(2)热性能PS的耐热性差、热变形温度为70～95℃，长期使用温度为60～80℃。PS的热导率较低，且基本不随温度的变化而变化；但其线膨胀系数较大，与金属的相差甚为悬殊。如图所示，PS的拉伸强度和拉伸模量都随温度的升高而下降。(3)电性能PS是非极性聚合物，因此具有良好的介电性能和绝缘性，并不受频率和湿度的影响。但其表面电阻和体积电阻都较大，又不吸水，易产生静电。(4)化学性能PS具有很好的化学稳定性，但不耐氧化酸和氧化剂。PS易受酮、高级脂肪酸等的侵蚀，可溶于苯、甲苯、苯乙烯、四氯化碳等溶剂。PS的耐候性差(苯基α位置的氢活化)，长期暴露于日光中会变色变脆，耐光性和氧化性都较差，但具有优异的耐辐射性。2.4.4PVC的加工性能PS是无定形的聚合物，从开始熔融到分解的温度范围很宽，约在120～180℃之间，且热稳定性较好，成型加工温度范围宽。PS熔体的流动性好，加工时具有如下特点：(1)PS吸湿性很低，成型加工时可不必干燥；(2)PS成型时，分子链易取向，但冷却时，取向的分子链尚未松弛完成，易在制品中产生内应力，因此一般在60～80℃下热处理1～2h。(3)PS的成型收缩率较低，制品尺寸精确度高；(4)PS主要的成型方法有注射、挤出和发泡。2.4.5高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯简称HIPS。目的：改善聚苯乙烯脆性大、耐热性性低等缺陷。组分：聚苯乙烯和橡胶。机械共混法：

PS和丁苯橡胶、顺丁橡胶等机械共混，橡胶用量为10%～20%。由于两者相容性有限，橡胶相在PS相分散不均匀，PS的增韧效果不显著。接枝聚合法：

丁苯橡胶或顺丁橡胶等溶解在苯乙烯单体中进行本体聚合或悬浮聚合。分子主链为丁二烯和苯乙烯，侧支链为苯乙烯。此外，橡胶用量为5%～10%，并且橡胶相在PS相分散均匀，PS的增韧效果明显。HIPS加工性能良好，可用注塑、挤出、热成型、吹塑、泡沫成型等。HIPS具有优异的冲击性能，尺寸稳定性好、刚性好等优点，但是其拉伸强度、光稳定性、氧渗透率都较差。2.4.6ABS树脂ABS是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。其中丙烯腈赋予聚合物优异的耐化学腐蚀性，且有一定的表面强度；丁二烯使聚合物呈现橡胶韧性；苯乙烯赋予聚合物熔体较好的流动性。目前，ABS树脂单体含量一般为：丙烯腈20%～40%；丁二烯10%～30%；苯乙烯30%～60%。ABS的性能ABS树脂是外观不透明的无定形高分子材料，呈浅象牙色，无毒无味，相对密度约为1.05。ABS具有很高的光泽度，与其它材料结合性好，有利于表面涂层。ABS燃烧缓慢(氧指数为20)，无烧熔滴落，火焰呈黄色并有黑烟，有特殊气味。(1)力学性能