新能源材料第2-3讲

第二章金属氢化物镍电池材料2.1高密度球形Ni(OH)2正极材料2.2储氢合金负极材料概述2.3AB5型混合稀土系储氢电极合金2.4AB2型Laves相储氢电极合金2.5其他新型高容量储氢电极合金2.6Ni/MH电池材料的再生利用2.1高密度球形Ni(OH)2正极材料2.1.1球形Ni(OH)2的基本性质与制备方法2.1.2影响高密度球形Ni(OH)2电化学性质的因素2.1.3Ni(OH)2正极材料的研究动向2.1.1球形Ni(OH)2的基本性质与制备方法（1）基本性质Ni(OH)2是涂覆式Ni/MH电池正极使用的活性物质。电极充电时Ni(OH)2转变成NiOOH，Ni2＋被氧化成Ni3＋；放电时NiOOH逆变成Ni(OH)2，Ni3＋还原成Ni2＋。电极的充放电反应式为：高密度球形Ni(OH)2基本指标：松装密度>1.5g/mL；振实密度>2.0g/mL。Ni(OH)2有α、β两种晶型；NiOOH有β、γ两种晶型（更有利）。（2）制备方法

用于电池材料的球形Ni(OH)2制备方法主要有3种：

化学沉淀晶体生长法（常用）镍粉高压催化氧化法金属镍电解沉淀法化学沉淀晶体生长法在反应釜中以硫酸镍、氢氧化钾、氨水、添加剂为原料进行生产，在有晶核存在条件下生长成球形的Ni(OH)2

主要影响因素：温度、pH、加料速度、添加剂、搅拌速度等。参考文献：氢氧化镍的制备及其电化学行为研究进展2.1.2.1化学组成的影响2.1.2.2粒径及粒径分布的影响2.1.2.3表面状态的影响2.1.2.4微晶晶粒尺寸及缺陷的影响2.1.2影响高密度球形Ni(OH)2电化学性质的因素2.1.2.1化学组成的影响（1）钴在Ni(OH)2中添加Co可提高Ni(OH)2的利用率、增加电化学过程中Ni(2+)/Ni(3+)间反应的可逆性以及改善传质和导电性能；（2）锌共沉淀法掺Zn的主要作用是提高析氧电位、细化微晶晶粒、抑制过充时γ－NiOOH的产生并可减少电极体积膨胀；（3）钙、镁主要以氢氧化物或碳酸盐形式存在，当含量过高(>0.02%)，会降低Ni(OH)2的活性，妨碍Ni(2＋)/Ni(3+)间的相互转化；（4）铁铁化合物过高，会增加电池的自放电，影响其正确使用；（5）硫酸盐、碳酸盐随硫酸盐、碳酸盐的升高，Ni(OH)2发生晶体结构变化，放电容量降低，电极极化增加。粒径大小及粒径分布主要影响Ni(OH)2的活性、比表面积、松装和振实密度。2.1.2.2粒径及粒径分布的影响Ni(OH)2不同的表面状态，会导致比表面积方面较大的差异，影响其电化学性能。2.1.2.3表面状态的影响在制备Ni(0H)2过程中，不同的反应工艺、反应物后处理方法及添加剂种类和添加量都对Ni(0H)2晶体的微晶晶粒大小、排列状态有影响。2.1.2.4微晶晶粒尺寸的影响（1）新型添加剂的研究以锰、钛、铝等为添加剂，采用化学共沉淀工艺将添加剂沉积在Ni(OH)2的101晶面上，可增加晶体内部缺陷，提高放电容量。（2）Ni(OH)2表面覆Co或Co(OH)2的研究日本三洋公司1998年报道称，表面覆盖2～8wt％的钴，可显著改善导电性，并使容量提高10％。2.1.3Ni(OH)2正极材料的研究动向目前研究的储氢合金负极材料主要有：AB5型稀土镍系储氢合金AB2型Laves相合金AB型Ti－Ni系合金A2B型镁基储氢合金V基固溶体型2.2储氢合金负极材料概述Mm表示混合稀土。用于Ni/MH电池负极材料的储氢合金需满足以下条件：电化学储氢容量高，在较宽的温度范围不发生太大的变化，合金氢氧化物的平衡氧压(0.01MPa~0.5MPa,298K)适当，对氢的阳极极化具有良好的催化作用；在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗阳极氧化能力；在碱性电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定；反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持形状稳定；合金应有良好的电和热传导率；原材料成本低廉。2.3AB5型混合稀土系储氢电极合金2.3.1合金的化学成分与电极性能2.3.2合金的表面改性处理与电极性能2.3.3合金的组织结构与电极性能2.3.1合金的化学成分与电极性能2.3.1.1合金A侧混合稀土组成的优化在AB5型混合稀土系储氢电极合金中，合金的化学式的A侧是混合稀土金属，主要为La、Ce、Pr、Nd四种。由于该四种稀土元素在物理化学性质和吸放氢性能方面的差异，其成分组成必然对储氢电极合金的性能产生重要影响。（1）单一稀土元素的影响在RE(NiCoMnTi)5合金中，当RE分别为La、Ce、PR、Nd单一稀土时，合金的晶胞体积按RE＝Ce<Nd<Pr<La的顺序增大，合金的平衡氢压随合金晶胞体积增大而降低。1单一与二元混合稀土组成对合金电极性能的影响（2）二元混合稀土的影响La-Ce二元混合稀土：对La1-xCexNi3.35Co0.75Mn0.4Al0.3(x=0~1.0)合金的研究表明,随Ce的增加，合金的晶胞体积线性减小，平均氢压升高，导致合金的放电容量降低，但合金的循环稳定性则随Ce的增加而明显改善。（2）二元混合稀土的影响La-Pr二元混合稀土：对La1-xPrx(NiCoMnTi)5(x=0~1.0)合金中,Pr对La的部分替代具有改善合金活化性能及循环稳定性的作用。但合金放电容量与Pr含量的关系没一定规律。（2）二元混合稀土的影响La-Nd二元混合稀土：对La1-xNdx(NiCoMnTi)5(x=0~1.0)合金中,Nd对La的部分替代可显著改善合金的活化性能。但合金的循环稳定性随Nd含量的增加而降低。由于La和Ce是一般市售混合稀土金属中的主要稀土元素，并对合金的电极性能有着较大的影响，所以对混合稀土组成的优化研究通常集中在调整La和Ce的相对比例方面。2市售混合稀土组成的优化与调整2.3.1.2合金B侧元素的优化在目前商品化的AB5型混合稀土系合金中，B侧的构成元素大多为Ni、Co、Mn、Al。此外，比较常见的用以部分取代Ni的添加元素还有Cu、Fe、Sn、Si、Ti等。其各主要元素的作用分述如下：Co－改善AB5型储氢合金循环寿命，降低合金的显微硬度、增强柔韧性等；Mn－锰对Ni的部分替代可以降低储氢合金的平衡氢压，减小吸放氢过程的滞后程度；Al、Si－Al对Ni的部分替代可降低储氢合金的平衡氢压，但随着替代量的增加，合金的储氢容量有所降低，Si的作用和Al相似，但含Si合金的放电容量不高。2.3.1.2合金B侧元素的优化

Cu、Fe－适量的Cu可降低储氢合金的显微硬度和吸氢体积膨胀，有利于提高合金的抗粉化能力。Fe对Ni的部分替代能够降低合金的平衡氢压，使合金的储氢能力下降。其他元素－Ti、Zr及V本身都是吸氢元素，但各自的作用不同，微量Ti部分替代Ni可提高合金的放电容量及循环稳定性。Zr或V对Ni的替代将加大合金的吸氢粉化倾向，降低合金的循环稳定性。2.3.2合金的表面改性处理表面包覆处理(化学镀、电镀、机械合金化方法)表面装饰热碱处理氟化物处理酸处理化学还原处理2.3.3合金的组织结构与电极性能2.3.3.1常规铸造合金的组织结构与电极性能

在AB5型混合稀土系储氢合金的常规铸造过程中，提高合金的凝固冷却速度(急冷凝固)是提高合金循环稳定性的有效途径，而对放电容量较高的含Mn合金而言，适当的退火处理可使合金的电极性能进一步得到改善。2.3.3.2快速凝固合金的组织结构与电极性能储氢合金快速凝固制备方法主要有:气体雾化法(gasatomizing)和单辊快淬法(melt-spining)气体雾化合金的晶粒细化可以消除合金中稀土及含Mn等元素的成分偏析，因而其循环稳定性比常规铸造合金有显著提高。单辊快淬法可使合金生成超细晶粒的柱晶组织并有效抑制了稀土和Mn等元素的凝固偏析，其其循环稳定性比常规铸造合金要高。

2.3.3.3合金的晶界析出物与电极性能晶界析出物(第二相)良好的电催化活性在改善合金电极的活化及高倍率放电性能方面有一定的效果。2.4.1AB2型Laves相储氢电极合金的基本特征2.4.2AB2型Laves相储氢电极合金的研究开发2.4.3AB2型Laves相储氢电极合金的发展方向2.4AB2型Laves相储氢电极合金2.4.1AB2型Laves相储氢电极合金的基本特征2.4.1.1合金成分的多组元特征

在研究开发AB2型Laves相储氢电极合金的过程中，必须用Ni和其他元素部分替代ZrM2或TiM2(M代表Mn、V、Cr)合金B侧的元素M，或用Ti等元素部分替代ZrM2合金A侧的Zr，调整合金氢化物的平衡氢压及其他性质，使合金具备良好的电极性能。2.4.1.2合金的多相结构特征

在AB2型多元储氢合金中，通常均含有C14型和C15型两种Laves相。还可能存在Zr7Ni10、Zr9Ni11以及固溶体等非Laves相。C14型和C15型Laves相是主要吸氢相。在Zr系AB2型储氢合金中，Zr7Ni10、Zr9Ni11及ZrNi等非Laves相的含量与合金制备有关。合金的放电容量随非Laves相含量的增加而降低。2.4.1.3AB2型合金与AB5型合金的吸放氢特性比较

2.4.2AB2型Laves相储氢电极合金的研究开发2.4.2.1合金成分的优化筛选研究为了获得综合性能良好的AB2型Laves相储氢电极合金，国内外已在合金A、B两侧的化学成分和合金相结构的优化筛选方面进行大量的研究。在合金A侧Zr的替代方面，已研究过的替代元素包括：Zr的同族元素Ti与Hf，IIIB族元素Sc与Y，以及碱土金属Ca与Mg等。在合金B侧，已研究过的替代元素包括：3d过渡族元素(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)，4d～5d过渡元素(Nb、Mo、Pd、Ag、Ta、W、Pt等)，以及A族元素(如B、Al、Si、Sn)等。目前，开发前景较好的储氢电极合金主要有Zr(Mn-V-Ni-M)2~2+a型、Zr1-xTix(Mn-V-Ni-M)2~2+a和Zr-Ti-V-Ni-Cr-M(Ovonic型)三类多元合金系列。2.4.2.2合金相结构的优化研究Zr系合金的相接构与电极性能相关联；Zr系合金的Laves相单相化；合金的快速凝固合金的退火处理

2.4.2.3AB2型储氢合金电极合金的表面改性处理热碱浸渍处理热碱＋还原剂浸渍处理氟化物处理添加微量稀土元素2.4.2AB2型Laves相储氢电极合金的研究开发合金的表面状态与表面改性处理研究合金成分与相结构的综合优化研究合金的制备技术研究降低合金的生产成本2.5其他新型高容量储氢电极合金2