高中化学竞赛第三讲主族元素3

N族元素

第一节通性

1.ns2np3a．氧化态为–3、+5b．可以为金属、非金属2.亚周期性第二周期：1.无2d轨道配位数少

2．半径小

3.内层电子数少共价单键键能小无2d轨道,双键稳定∴NN三键键能大第四周期3d10

不规则性使As氧化性>P

第六周期惰性电子对效应6s2电子钻穿效应大而使Bi(V)/Bi(Ⅲ)电极电势很大4.惰性电子对效应：对6s2电子的争夺

Hg、Tl、Pb、Bi有什么样的关系?EoHg2+/Hg<EoTl3+/Tl+<EoPbO2/Pb2+<EoBiO3-/Bi3+

从屏蔽效应来看1.σ键和π键的键能哪个大1)能量2)NN三键参数945.4kJ·mol-12.CO和N2相比哪个键能高？

CO 1077kJ·mol-1

为什么CO比N2活泼？

1)有极性使C易给出电子

2)CO中的HOMOσ2p

能量大，易失电子

LUMOπ2p*易成键，易得电子这是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因生物固氮难：a.给电子到π2p*不稳定

b.从σ2p上失电子不稳定二、制备

1．分离空气普氮99%

高纯氮99.99%

无水无氧装置

2.实验室制N2NH4NO2N2+2H2O

比较：NH4NO2N2O+2H2ONH4NO2N2+1/2O2+2H2O

此法太快NH4++NO2–N2+2H2O

其中有NH3NOO2H2O等杂质如何除去

H2SO4、FeSO4、Cu、P4O10

较纯的方法：2NH3+3Br2=N2+6HBr

ΔΔΔΔ3．N2H4

肼

1)制备方法NaClO+2NH3N2H4+NaCl+H2O4NH3+(CH3)2CO+Cl2

+2NH4Cl

+H2O

NHH3CH3CNHC+H2O(CH3)2CO+NH2–NH24．氮化物Mg3N2ⅡA都是N化物

Li3N外IA的N化物不稳定，易分解离子型N化物的热稳定性顺序是：小阳小阴大阳大阴备注：

1)N3–是小阴离子,半径其实和Cs+相当，这里阴离子和阴离子比，阳离子和阳离子比

。

2)H化物也是如此。5．HN3的结构

一个π34和一个π22

中心N原子sp杂化

N3-和CO2为等电子体。2×π34H:NNN:∙∙∙∙∙∙提问：2NH3NH4++NH2–

K=10–30说明什么？

(1)金属更难与NH3反应有碱金属氨溶液，稀溶液蓝色，浓溶液青铜色。导电能力强于电解质溶液，类似金属。M+nNH3=M++e(NH3)n-2M+2NH3=2MNH2+H2作用：强还原剂[Pt(en)2]I2+2KPt(en)2+2KI液NH3二、氨Ammonia1．介电常数NH326.7H2O80.4∵F=(1/4πε0)(Q1Q2/r2)∴ε0越大，F越小。F为什么会小，是因为介质的阻挡，极性越大，阻力越大∴溶液中NH3中离子化合物溶解度减小溶液中NH3中有机物溶解度增大

2．氨参与三种类型反应

(1)加合反应:NH3

Ag(NH3)2+Cu(NH3)42+

F3B+NH3F3B:NH3

NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)ΔH=–176.9kJ∙mol–1rNH4+=143pmrK+=133pmrPb+=148pm∴类质同晶(2)氧化反应NH3

ΔH/kJ∙mol–14NH3+3O2=2N2+6H2O–1267.84NH3+5O24NO+6H2O–903.7

如何比较这两个反应？3Cu+2NH3=3Cu+N2+3H2O还原剂Pt-Rh(3)取代反应HNH2–NH2

氨基NH亚氨基

N氮化物COCl2+4NH3CO(NH2)2+2NH4Cl

光气HgCl2+NH3HgNH2Cl+Cl(氨解反应)3Mg+2NH3Mg3N2+3H2

三、铵盐的热分解与钾盐相比，铵盐热分解温度要低一些

NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)Kp=9.55×10-2PNH3=0.309atmNH4NO2N2+2H2O(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2O四、气室法验证NH4+另有Nessler试剂法2HgI42-+NH3+3OH-=OHgHgNH2I(褐)+7I-+2H2O

§2-3氧化物及酸

NONO2HNO3HNO2[Fe(NO)]SO4

N2O5N2O3结构：O::N∙

∙∙∙∙O::NN∙∙∙∙∙∙∙∙为什么不NON

两个∏34NO2sp2杂化NOO··NOO·∏33

∏34

键角134o>120o

故可能为∏34

而留一个单电子OOOONN问题：N2O4为什么是平面结构∏682．王水

HNO3有强氧化性+HCl后氧化性更强，可氧化Au、Ptwhy王水有强氧化性?(1)NOClHNO3+3HClNOCl+Cl2+2H2O(2)Cl–的配位作用a.Au3++3eAu1.42V[AuCl4]–+3eAu+4Cl–0.994V

试求K稳=？

EoAuCl4–/Au=EoAu3+/Au–0.05916/3logK稳

K稳=4×1021b.王水和Au反应产物为什么是NO而非NO2？

Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2Oc.王水和Pt反应3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO

+8H2O

Pt的配位数:0价的Pt化合物很多4配位而这里H2[PtCl6]为何？

dsp2

杂化和d2sp3杂化d.王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好

二、亚硝酸及其盐

N2O3

亚硝酸酐易分解

N2O3NO+NO2250C

90%分解

HNO2中强酸Ka=5.1×10–4

强氧化性酸

NO+NO2+H2O2HNO2NO+NO2+2OH–

2NO2–+H2OHNO2HNO3+2NO+H2OHNO2分解，如浓度大时有NO2逸出，浓度不大时，NO2与H2O反应生成HNO32NO2+2I–

+4H+2NO+I2+2H2O2MnO4–+5NO2–+6H+2Mn2++5NO3–+3H2O三、硝酸及其盐

(实)NaNO3+H2SO4NaHSO4+HNO3(2)4NH3+5O24NO+6H2OΔHo=–90.4kJ·mol-12NO2+O22NO2ΔH0=–113kJ·mol-13NO2+H2O2HNO3+NOΔH0=–200.1kJ·mol-1NH3ΔHo298=–904kJ·mol-1

So=179.76J·mol-1N2O5硝酸酐NO2+NO3–NO2+

硝酰

N2OCO2N3–

等电子体百分浓度

密度

Mol/l

bp

发烟HNO3

93%

1.5

22

浓HNO3

68%

1.4

15

120oC

纯HNO3

mp:–40.1oC

80oC

Why?水bp100oCHNO380oC

而68%HNO3120oC?

1)相图例：bp：Na97.8oCK63.2oC

其合金更低(还有盐酸)2)HNO3的结构原因分子内氢键，加入H2O后，水与HNO3之间形成H键，使HNO3分子内氢键减小1.HNO3与金属的反应

(1)Fe、Cr、Al浓HNO3中钝化

(2)Sn、As、Sb、Mo、W生成含水化合物

SnO2∙xH2OH3AsO4(3)M+HNO3(12––16mol/l)NO2为主

M+HNO3(6––8mol/l)NO为主

M+HNO3(~2mol/l)N2O为主活泼M+HNO3(<2mol/l)NH4+为主活泼M+HNO3H2(4)反应速度：一旦发生后速度很快

2NO2+H2OHNO2+H++NO3–Cu+2HNO2+2H+Cu2++2NO+2H2O2NO+4H++4NO3–6NO2+2H2O但如果加入H2O2，Co(NH2)2

和HNO2反应，则反应速度减慢CO(NH2)2+2HNO22N2+CO2+3H2O2.混合酸

(1)王水(见前)(2)浓HNO3∙HF混合酸(M=Nb,Ta)M+5HNO3+7HFH2MF7+5NO2+5H2O(3)浓HNO3+H2SO4

硝化剂3.特别

(1)Cu(NO3)2为共价化合物4.热分解硝酸盐

2NaNO32NaNO2+O22Cu(NO3)22CuO+4NO2+O2(Mg–Cu)2AgNO32Ag+2NO2+O2

特别：LiNO3

Li2OSn(NO3)2SnO2Fe(NO3)2Fe2O3第三节P(还原性)

§3-1P

一、同素异形体白磷红磷1．P4O6(结构如何？)2．实验PPPPOPPPPOOOOO∙白磷∙红磷

对中心红磷加热结果白磷先着火

二、制备Ca3(PO4)2(s)+3SiO2(S)3CaSiO3(l)+P2O5(g)P2O5(g)+5C(s)2P(g)+5CO(g)三、化学性质表3-1磷的成键性质磷配位数

３４５６成键轨道

p3或sp3

sp3

sp3d

sp3d2

分子构型

三角锥

四面体

三角双锥

八面体

例

PH3PCl3

POClP(OH)3

PCl5PF5

PF6–

四、氢化物PH3(膦Phosphine)P2H4(双膦Diphosphine)1．鬼火是什么？PH3燃烧白磷燃烧生成P4O6和P4O10,也可缓慢氧化当pO2=133–80000Pa时(10–3–0.8atm)产生绿光PH3+O2P4O10(P4O6)+H2O2．磷盐的稳定性<氨盐五、毒性2P+5CuSO4+8H2O5Cu+3H3PO4+5H2SO411P+15CuSO4+24H2O5Cu3P+6H3PO4+5H2SO4AlP被用作粮食仓库的烟熏消毒剂AlP+3H2OAl(OH)3+PH3↑Δ§3-2磷的氧化物含氧酸及其盐一、氧化物P4O6P4O101．干燥剂P4O10为最强的干燥剂

P4O10+6H2SO44H3PO4+6SO3P4O10+2H2O

4HPO3P4O10+8H2O4H3PO4(反应速度不快)P4O10+6C2H5OH=

(加酸加热时速度上升)

2．P4O6

水解歧化还原性亚磷酸酐溶于冷水的最终产物H3PO3P4O6+6H2O(冷)4H3PO32C2H5OP(OH)2+2(C2H5O)2P(OH)OO

但与热水反应生成PH3P4O6+6H2O(热)＝PH3+3H3PO45P4O6+18H2O(热)＝8P+12H3PO42P4O6

＝2P2O4+2P(红)P4O6+2O2

＝P4O10二、磷的含氧酸

1．正磷酸偏磷酸焦磷酸

1正酸“分子”-1水分子=1偏酸分子

2正酸“分子”-1水分子=1焦酸分子

eg.H3PO4-H2O=HPO32H3PO4-H2O=H4P2O7Δ

2．次磷酸及盐

H3PO226.5oC(熔)140oC分解

H2PO2–+OH–

＝HPO32–+H2H2PO2–+Ni2++H2O＝HPO32–+Ni+3H+

3．亚磷酸及其盐

PPCl3H3PO3

2P+3Cl2

＝2PCl3PCl3+3H2O＝H3PO3+3HCl4H3PO3

＝3H3PO4+PH3↑

制备纯H3PO3的方法：Cl2H2OΔΔNa2HPO3PbHPO3H3PO3该化学反应能发生的原因是什么？为什么先生成沉淀，后沉淀溶解？H3PO3+2Ag++H2O＝H3PO4+2Ag+2H+

H3PO3+H2SO4(浓)＝H3PO4+SO2+H2OH3PO3+2HgCl2+H2O＝H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl–

4．磷酸及盐

3P4+20HNO3+8H2O＝12H3PO4+20NOH3PO4的导电性在45%~47%最强H2SO4也在30%最强为什么？H2SO4+H2OH3O++HSO4–H2SO4+H2SO4H3SO4++HSO4–

过磷酸钙Ca(H2PO4)2+2CaSO4Pb(Ac)2H2S

5．偏磷酸盐焦磷酸盐聚磷酸盐

NaH2PO4

＝NaPO3+H2O2Na2HPO4

＝Na4P2O7+H2O2Na2HPO4+NaH2PO4

＝Na5P3O10+2H2O对于硫酸有Na2S2O7+H2O＝NaHSO4

磷酸呢？反应速度大大减慢如：最大的偏磷酸HPO3+H2O＝H3PO4

如不加热，要一年才能完成转变6．磷酸和PO43–的结构

ΔΔΔOOα152HHOHOP157157158pmβ

8．PO43–的鉴定(1)PO43–+3NH3+12MoO42–+24H+

(NH4)3PO4∙12MoO3∙6H2O+6H2O

还可写为(NH4)3[PMo12O40]∙6H2O它可溶于OH–NH3NH4+

和(NH4)2C2O4而(NH4)3[AsMo12O40]∙6H2O不可溶于二者(2)Mg2++NH4++PO43–

＝NH4MgPO4↓3Ag++PO43–

＝Ag3PO4↓(黄)

3Ag++AsO43–

＝Ag3AsO4↓(暗红色)§3-3卤化物和硫化物一、三卤化磷

PX3+3HOH＝H3PO3+3HXPCl3+3HOC2H5

＝P(OC2H5)3+3HClPCl3+3C2H5OH

＝(C2H5O)2POH+C2H5OH+2HCl

PCl3+BBr3

Cl3PBBr3PCl3+1/2O2

POCl3PCl3+Cl2

PCl5

二、五卤化磷

PCl3+Cl2PCl5PCl5+H2OPOCl3+2HClPOCl3+H2OH3PO4+3HClPCl5+ROHPOCl3+RCl+HClPCl5

晶体由[PCl4]+[PCl6]–组成

PBr5

晶体由[PBr4]+Br–组成三、硫化磷P4S3P4S5P4S7P4S10P4S3制火柴原料第四节砷锑铋

一般叫砷分族§4-1单质问题：1)什么叫雄黄

雌黄砷硫矿锑矿辉铋矿As4S４As2S3

FeAsS

Sb2S3

Bi2S3

2)为什么它们的矿(砷分族)以硫化物居多？而不是氧化物？

软硬酸碱规则Lewis酸、碱:以给出和接受电子为标准而软硬酸碱规则则是它的推广和发展什么叫软酸：易变形比如：Na+和Hg2+S2–和O2–

规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管砷分族较软，故和S形成矿物质3)实验室水银温度计打碎了怎么处理？Why?

Hg+SHgS软亲软而为什么Hg+O2HgO

§4-2氢化物和卤化物提问：EH3的还原性，键角,酸碱性从上到下怎么变化？

酸性还原性变大

酸性还原性变大

碱性NH3H2OHFPH3H2SHClAsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI

§4-3氧化物及其水合物

As2O3As2O5Sb2O3Sb2O5Bi2O3/(惰性电子对效应)

引起的原因

1．f电子的屏蔽效应更小，使6s2的钻穿效应更显著，具有特别低的轨道能

2．形成高氧化态时需要将6s电子激发到6por6d上，所以激发能更高

3．原子半径大，内层电子越多，成键时排斥越大，电子云重叠越差，键能小问题：As2O3

在水中的溶解度和H+有关吗？

§4-3AsSbBi的鉴定一、砷镜

As(Ⅴ)或(Ⅲ)+Zn=AsH3↑加热分解而SbH3

锑镜但：5NaClO+2As+3H2O＝2H3AsO4+

5NaClor:2AsH3+12AgNO3+3H2O

＝As2O3+12HNO3+12Ag↓注意：此法不好(主要原因是Ag+氧化性强，Si

也可SO2H2S也可)二、AsO43–+3NH4++12MoO42–+24H+

(NH4)3AsO4∙12MoO3∙6H2O+6H2O(黄色沉淀)钼砷酸铵(NH4)3AsO4∙12MoO3∙6H2O

同样可检验PO43–三、Bi3++Sn(OH)3–+9OH–

→2Bi↓+Sn(OH)62–

立即生成黑色沉淀Bi3+

缓慢生成Sb3+N族课堂提问:1．HNO3作为氧化剂，其还原产物有何规律？

浓HNO3NO2

稀HNO3NO2a.why?∵NO2+H2O

HNO3+NO

的平衡

b.何为浓，何为稀？中学生的课堂实验

c.浓和稀是相对的，对于不同的还原剂有不同的标准，极稀HNO3NH4+(实际这时只能证明没有气体放出)

2.

键角1200

键角1300

为什么？3．硝酸盐的分解规律(Cu–Mg)

问题：Pb(NO2)PbO+NO2+O2

PbO2+NO2+O2?Why?4．如何实现Ca3(PO4)2Pa.2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C6CaSiO3+P4+10CO↑b.why?产物不能是CO2,高温是CO