燃料电池-3-1-概述

新型能源材料

NewEnergyMaterials

第三篇

燃料电池技术

3.1燃料电池概述3.2碱性燃料电池3.3磷酸燃料电池3.4质子交换膜燃料电池3.5熔融碳酸盐燃料电池3.6固体氧化物燃料电池燃料电池是一种能够持续地通过发生在阳极和阴极的氧化还原反应将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的能量转换装置，它工作时需要连续不断地向电池内输入燃料和氧化剂，只要持续供应，燃料电池就会不断提供电能。燃料电池的定义：普通电池(battery)-----能量储存装置e.g.，lithiumionbattery燃料电池(fuelcell)-----能量转换装置燃料电池与其他电池的区别能源问题：化石能源日益枯竭能源价格攀升当前燃料电池的研发背景能源与环境制，转换效率只有33-35%传统能源受卡诺循环及现代材料的限石油价格飞涨，150美元/桶

等温膨胀：状态(p1V1T1)→状态(p2V2T1)，系统从环境中吸收热量、+Q；

绝热压缩：状态(p4V4T2)→状态(p1V1T1)，环境对系统作功、-W。

绝热膨胀：状态(p2V2T1)→状态(p3V3T2)，系统对环境作功、+W；

等温压缩：状态(p3V3T2)→状态(p4V4T2)，系统向环境中放出热量、+Q；等温线T1、高温等温线T2、低温卡诺循环:由两个可逆的等温过程和两个可逆的绝热过程所组成的理想循环

卡诺循环的效率只与两个热源的热力学温度有关，卡诺循环的效率必定小于1。

在相同温度的高、低温热源之间工作的一切实际热机，其效率都不会大于可逆卡诺热机的效率

卡诺循环效率我国汽车保有量将快速增长车用汽柴油需求不断增大,石油供应安全面临严峻挑战

年份汽油消耗量柴油消耗量燃油总消耗量201078448133159772012908793341842120151080111277220792020153921514630538我国未来车用燃油消耗量预测（单位：万吨）我国未来石油进口依存度预测（单位：亿吨）我国未来汽车保有量预测（单位：万辆）据公安部统计，截止2013年年底，我国汽车保有量达到1.37亿辆，31个城市汽车保有量超过100万辆。北京、天津、成都、深圳、上海、广州、苏州、杭州8个城市汽车保有量超过200万辆，其中北京超过500万辆。汽车保有量的迅速增加，严重加剧了空气污染。全国许多城市空气污染严重，其中65%的城市环境污染、25%的二氧化碳、70%的有毒气体来自于汽车尾气，并且是PM2.5的主要来源。2014年春节期间，在放鞭炮叠加作用下，全国有16个大城市空气质量属于严重污染严重的雾霾汽车对燃油的消耗

发展新能源我国汽车的普及率完全可能接近发达国家的水平----每千人300辆计算，总保有量就是4.5亿辆。按每辆汽车年消耗燃油1吨计（目前欧洲的水平1.5吨，日本1吨，中国2.2吨），4.5亿辆车需要4.5亿吨燃油。有关专家预测，2020年国内的石油年产量可达到1.8亿吨，如进口2.7亿吨，共计4.5亿吨。如其中2/3给汽车用，炼成燃油约2亿吨。汽车燃油存在2.5亿吨以上巨大缺口。4.5吨原油3吨燃油环境问题：传统化石材料，煤炭、汽、柴油的燃烧释放COx、NOx、SOx气体和粉尘大量的废水、废渣、废热和噪声污染汽车尾气排放全球变暖冰川融化大气污染我国城市环境污染治理仍然严峻。２００６年全国监测的５５９个城市中，空气质量达到三级标准的城市占２８．５％、劣于三级标准的城市占９．１％。全国共有39个城市的空气质量低于三级。有数据表明，机动车排放越来越成为城市的主要大气污染源。国际能源机构的一项调查结果表明，美国、中国、俄罗斯和日本的二氧化碳排放量几乎占全球总量的一半。调查表明，美国二氧化碳排放量居世界首位，年人均二氧化碳排放量约20吨，总量占全球的23.7%。中国年人均二氧化碳排放量为2.51吨，总量约占全球的13.6%。中国面临越来越大的CO2减排压力。

欧美日汽车二氧化碳排放限值2009年9月胡锦涛主席在联合国气候变化峰会上承诺，中国5年减排15亿吨CO2。发达国家汽车行业CO2排放量约占总排放量25%左右。我国在售轿车百公里油耗平均8.06升，相当汽车每公里二氧化碳排放量为161.2g。汽车工业发展面临二氧化碳排放的巨大压力深圳市委书记王荣介绍说，目前深圳市是全中国新能源试点最好的城市，也是新能源汽车普及率最高的城市。在深圳有超过八百台比亚迪纯电动汽车作为出租车奔驰在大街小巷，更有两百多台K9纯电动大巴作为公交车正在使用。这些新能源汽车的投入，是深圳能够在全国大范围雾霾侵袭的情况下依旧保持较好的空气质量使用混合动力--锂电子电池/铅酸电池，通常电动汽车充一次电能跑150公里左右百公里只需10度电，如果每度电以0.5元计算，最多也就花费5元钱。汽车百公里耗油最低也要10升，得花费70多块钱，费用相对高很多8.06升/百公里*7元/升=56.42元/百公里充电难、基础设施滞后-----如果建立电动汽车充电站，那么在这么拥挤的城市里应该在什么地方选址？市场汽车保有率是否达到维持充电站的费用？电动汽车充电时间较长者能达到七八个小时，短则需要一两个小时，市民将汽车放置于充电站后，又怎样解决交通问题？充电----离不开煤炭等传统化石燃料的发电充电电动汽车存在的问题：能源危机环境污染发展新能源主要内容1

燃料电池的工作原理2

燃料电池构成3燃料电池的分类4燃料电池的优点燃料电池的发明1790年，英国化学家尼科尔森,W.WilliamNicholson(1753~1815)，设计了一个伏打电池堆，将导线放在水里通过电流时，发现导线两端有气泡冒出，经分析是氧气和氢气

H2OH2+O2电解1842年，英国人格洛夫，SirWilliamRobertGrove

(1811–1896)，设计了一个实验方法，让氧气和氢气缓慢燃烧，反应过程中产生了微弱的电流

---------燃料电池的雏形WilliamNicholson1959年，英国剑桥大学的化学家法兰西斯培根，设计了一个电池组，在高温高压下为电池输入氢气和氧气，制作出一个5kW的燃料电池组，能够推动电焊机，电锯，及堆高机（Lifter）工作1965年，以氢氧为燃料的碱性燃料电池成功的应用于美国双子星座5号太空飞船上，成为太空的电力供应系统从上世纪80年代开始，各种燃料电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应用小功率燃料电池燃料氧化剂阳极阴极电解质离子导通1.1燃料电池的发电原理燃料电池是一种能量转化装置，按照电化学原理，等温地把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。电极提供电子转移的场所阳极进行燃料的氧化过程阴极进行氧化剂的还原过程导电离子在将阴、阳极分开的电解质内迁移电子通过外电路做功并构成电的回路燃料电池工作原理：与常规化学电源不同，类似于汽、柴油发动机氧化还原反应：

[R]+[O]P[R]代表还原剂(燃料)，[O]代表氧化剂，P代表反应产物。燃料电池的两个半反应：[R][R]++e-[R]++[O]+e-P[R]+[O]P还原剂[R]的氧化反应氧化剂[O]的还原反应氢气氧气阳极阴极H22H++2e-1/2O2+2H++2e-H2O总反应：H2+

1/2O2

H2O膜外电路电解质2e2e燃料电池的输出电压=E阴极-E阳极电极极化现象：在电池开路时，电池的电压为开路电压E0，当电池输出电流对外做功时，输出电压由E0降至E，这种电压降低的现象称为极化一个电池总的极化包括：阳极氧化、阴极氧化和欧姆电位降三部分电池输出电流时阳极电位的损失称为阳极极化电池输出电流时阴极电位的损失称为阴极极化极化原因：活化极化：电化学反应速度限制所引起的电位损失浓差极化：反应物传质限制所引起的电位损失欧姆极化：电池组件（主要是电解质膜）的电阻所引起的欧姆电位损失理论热电转化效率可达85%~90％实际发电效率均在40%-60%的范围受极化影响燃料电池运行特性----比能量(功率密度)

燃料电池的发电性能可用比能量来判别。电池比能量的物理意义是电池单位质量或单位体积所能输出的电能。两种表达方式:质量比能量：以单位质量电池输出的功率，kW/kg表示体积比能量：以单位体积电池输出的功率，kW/L表示2.

燃料电池的构成构成燃料电池的关键部件：电极隔膜集流板（或称双极板）电解质2.1电极：电极是燃料（如氢）氧化和氧化剂（如氧）还原的电化学反应发生的场所，包括阳极电极和阴极电极电极厚度一般为200-500μm，通常分为2或3层：一层为扩散层或支撑层，由导电多孔材料制备，起到支撑催化剂层、收集电流、传导气体和反应产物（如水）的作用整平层，1-2μm一层为催化剂层，由电催化剂和防水剂（如聚四氟乙烯）等制备，其厚度仅为几微米至数十微米电催化与电催化剂电催化是指电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的一种催化作用。多相催化：heterogeneouscatalysis电催化反应的速度的影响因素：双电层内电场大小电解质溶液本性电催化剂的活性电催化剂的要求：良好的催化活性高的选择性电的良导体高的结构稳定性---抗腐蚀能力EnergyEnviron.Sci.,2012,5,5281–5286NanoporoussurfacealloysashighlyactiveanddurableoxygenreductionreactionelectrocatalystsTEM,Pt/C,beforeandafter4000CVcyclesTEM,NP-Pt6Ni1,beforeandafter4000CVcyclesNanoporousPt/Ni(NP-Pt6Ni1)alloysforORRJ.L.Zhang,K.Sasaki,E.Sutter,R.R.Adzic,Science2007,315,220.

StabilizationofPlatinumOxygen-ReductionElectrocatalystsUsingGoldClustersPolarizationcurvesonrotatingdiskelectrodeCVcurvesAfter3000cyclesBefore3000cyclesAfterBeforeAfterBeforeAfter3000cyclesBefore3000cyclesAuclusterPt(111)CarbonAu/Pt/CcatalystforORRAu/Pt/CPt/CAu相原子行的间距与Pt（111）一致Pd-PtBimetallicNanodendriteswithHighActivityforOxygenReductionB.Lim,M.Jiang,P.H.C.Camargo,E.C.Cho,J.Tao,X.Lu,Y.Zhu,Y.Xia,Science2009,324,1302.TEM,Pdnanocrystalseeds,truncatedoctahedralHRTEM,Pdnanocrystalseeds,truncatedoctahedral.Inset,FT

pattern,FouriertransformTEM,Pd-Ptnanodendrites,reducingK2PtCl4byL-ascorbicacidwithtruncatedoctahedralPdNCseedsHAADF-STEMimageofPd-PtnanodendritesHigh-angleannulardark-fieldscanningtransmissionelectronmicroscopy,高角环形暗场-扫描透射电子像

FT后晶面的衍射花样晶面、取向、生长方向扫描透射电子显微镜需高真空度、厚样品多孔气体扩散电极电催化剂的活性与电极内各组分的配比、电极的孔分布与孔隙率、电极的导电特性有关性能优良的气体扩散电极：采用多孔结构，以获得高的真实比表面积确保在反应区液相传质层很薄，以获得高的极限扩散电流密度采用高活性的电催化剂以获得高的交换电流密度通过结构设计或电极结构组分的选取、优化，达到稳定反应区的功能2.2电解质与隔膜电解质的要求：较高的化学稳定性较高的电导率不在电催化剂上产生强特性吸附对反应试剂有高的溶解度不浸润PTFE防水剂以免降低其憎水性KOHHClO4浓磷酸H2SO4氧还原反应：隔膜的功能是分离氧化剂与还原剂（如氢和氧）并起离子传导的作用。隔膜的厚度一般为零点几毫米，可分为两类：一类为绝缘材料制备的多孔膜，如石棉膜、碳化硅膜和偏铝酸锂膜等。电解质（如氢氧化钾、磷酸、熔融的锂钾碳酸盐）靠毛细管作用力侵入膜的孔内一类为离子交换膜质子交换膜燃料电池中采用的全氟磺酸树脂膜，其导电离子为氢离子。在固体氧化物燃料电池中应用的氧化钇稳定的氧化锆膜，其导电离子为氧离子不能有电子导电×2.3双极板与流场起集流、分隔氧化剂与还原剂、并引导氧化剂与还原剂在电池内电极表面流动的导电隔板称为双极板，又称集流板作用：收集电流、分隔氧化剂与燃料将反应物（如氢和氧）均匀分配到电极各处再传送气体到电极催化剂层进行电化学反应

对双极板的基本要求:必须不透气-----分隔氧化剂与还原剂必须是电的良导体-----集流作用热的良导体---使电池工作温度分布均匀并排除废热在工作条件下具有抗腐蚀能力---燃料电池酸或碱环境两侧有使反应气体均匀分布的通道---确保反应气均匀分布多孔石墨和各种表面改性的金属板流场流场是在双极板上加工的各种形状的沟槽，为反应剂及反应产物提供进出通道。点状、网状、多孔状、平行沟槽、蛇形等根据电池类型与反应气种类和纯度进行选择燃料电池系统-5部分电池组---心脏，承担将化学能转化成电能的任务燃料与氧化剂供给分系统—储存并向电池提供燃料和氧化剂电池组水、热管理系统---水及其它产物的排出及热能综合利用输出电能的调整分系统---直流电压的稳定、过载保护并变直流电为交流电自动控制分系统—对上述系统的关键控制参数进行检测、调整和控制。确保系统稳定、可靠地运行，还包括系统的启动、停止程序及故障时停止程序3.燃料电池分类碱性燃料电池(Alkalinefuelcell----AFC)------氢氧化钾/钠为电解质磷酸燃料电池(Phosphoricacidfuelcell------PAFC)------浓磷酸为电解质质子交换膜燃料电池(Protonexchangemembranefuelcell-----PEMFC)-----全氟或者部分氟化的磺酸型质子交换膜熔融碳酸盐燃料电池(MoltencarbonatefuelcellMCFC)-----熔融的锂钾或锂钠碳酸盐为电解质固体氧化物燃料电池(Solidoxidefuelcell-----SOFC)

-----氧化钇稳定的氧化锆膜为氧离子导体按照电解质分类：按照工作温度分类低温型：工作温度低于100oC---------------碱性燃料电池与质子交换膜燃料电池中温型：工作温度在100-300oC-------------培根型碱性燃料电池与磷酸燃料电池

高温型：工作温度在600-1000oC----------固体氧化物燃料电池与熔融碳酸盐燃料电池3.1

碱性燃料电池使用的电解质为稳定的氢氧化钾/钠基质优点：工作温度低，约为80℃、启动快不足：生产成本高，功率密度低阳极反应:阴极反应:H2+2OH-2H2O+2e-1/2O2+H2O+2e-2OH-应用实例：培根型AFC用于阿波罗登月飞行

石棉膜型AFC用于航天飞机燃料：氢，肼等，氧化剂:空气或纯氧气培根型燃料电池：氢、氧电极都是双层多孔镍电极（内外层孔径不同）铂作催化剂电解质、80%～85%的苛性钾溶液室温为固体电池工作温度（204～260°C）下为液体能量利用率较高、自耗电大、起动和停机需较长的时间起动需24小时，停机17小时石棉膜型燃料电池：氢电极由多孔镍片加铂、钯催化剂制成氧电极为多孔银极片含35%苛性钾溶液的石棉膜以有槽镍片紧压在两极板上作为集流器，构成气室，封装成单体电池起动时间、15分钟，可瞬时停机与磷酸铁锂电池相比、更环保。碱性燃料电池应用：最新科技

------美国空军学院研制的氢燃料电池无人机3.2

质子交换膜燃料电池

工作温度60-100oC，电解质：部分或全部氟化的磺酸型质子交换膜燃料：H2、甲醇、甲酸，乙醇等，氧化剂：空气或纯氧气电催化剂：负载型Pt/C，Pt,Ru/C催化剂优点：工作温度低、启动快、能量密度高、寿命长、重量轻、无腐蚀性、不受二氧化碳的影响缺点：质子交换膜的成本高，电催化剂成本高应用：便携式移动电源、机动车电源氢氧质子交换膜电池车一次性加满氢燃料后的最大行驶里程约为240公里

加拿大Ballard公司研制的PEMFC，比功率达到了1kW/L,700W/kg。通用雪弗兰氢氧燃料车推出的氢燃料电池999型汽车最高时速可达每小时207.3英里福特日本丰田汽车公司开发的氢氧燃料电池车，预计售价38万，2015年上市3.3磷酸燃料电池工作温度：150-200℃，电解质：浓磷酸，燃料：氢气，氧化剂:空气电催化剂：铂催化剂优点：对杂质耐受性强，构造简单，稳定，电解质挥发度低缺点：热电效率低、～40%，余热利用率低，启动时间长应用实例：医院、计算机站的不间断电源3.4熔融碳酸盐燃料电池燃料：天然气/煤气/沼气，氧化剂：空气，电解质：锂钾碳酸盐/锂钠碳酸盐，工作温度达到650℃时，盐会溶化，产生碳酸根离子，从阴极流向阳极，与氢结合生成水，二氧化碳和电子。优点：高的工作温度能使诸如天然气和石油的碳氢化合物在内部重整，在燃料电池结构内生成氢用廉价的镍金属，余热价值高，热电效率高、～60%应用实例：洁净电站阳极反应:阴极反应:H2+CO32-CO2+H2O+2e-1/2O2+CO2+2e-CO32-3.5固体氧化物燃料电池阳极反应:阴极反应:优点：对硫污染具有较高的耐受性、更稳定热电效率较高，约为60%左右工作温度位于900-1000oC电解质：氧化钇稳定的氧化锆薄膜，燃料：天然气/煤气/沼气，氧化剂：空气

应用实例：洁净电站4.燃料电池特点4123能量转换效率高环境友好工作安静可靠性高能量转换效率高：

燃料电池将化学能直接转化为电能，不涉及热机过程能量转换不受卡诺循环的限制，其理论热电转化效率可达85%~90％尽管受各种极化的限制，燃料电池实际发电效率均在40%~60%的范围内，仍高于火力发电的效率33-35%

热能机械能化学能电能火力发电燃料电池环境友好：燃料电池几乎不排放NOx及SOx

温室气体CO2的排放量也比火力发电少40%~60%燃料电池与火力发电大气污染情况比较单位：kg/MWh安静：运行部件少工作时安静、噪声极低可直接设在用户附近，从而减少传输费用和传输损失4.5和11MW的大功率磷酸燃料电池噪声水平不超过55dB可靠性高：与燃气涡轮机或内燃机相比，燃料电池没有机械传动部件，因而系统更加安全可靠，不会因传动部件失