无机化学 大学课件 分子结构和分子间力、氢键

第二章分子结构和分子间力、氢键<教学根本要求>：方案学时：8学时1.了解共价键的饱和性和方向性及s键和p键的区别；2.掌握杂化轨道理论要点，并能说明一些分子中中心原子的杂化类型及分子的构型；3.掌握分子轨道理论要点，会应用同核双原子分子的分子轨道能级图说明分子的磁性、稳定性和能级；4.了解异核双原子分子及多原子分子的分子轨道能级图；5.掌握分子的极性、分子间力及氢键的概念，并能解释物质的性质及其变化。布鲁塞尔[原子模型](Atomium)象征1958年万国博览会的原子模型是布魯塞尔另一个著名地标。高约120公尺，由9个铝制的大圆球和铁架所钩成，放大約2,000亿倍铁分子模型的建筑物。中央铝制圆是瞭望台也是餐厅，其他八个分子球是科学馆。如果想一览全市区的摩天大楼及拉根公园的景色，便須到102公尺高的頂层。在夜晚时分，原子模型那么充滿光亮形成一幅特殊的景象。1916年美国化学家提出了共价学说，建立了经典的共价键理论。1927年德国化学家W.Heitler和应用了量子力学理论来处理分子结构问题。首先从最简单的分子——氢分子入手，应用薛定锷方程详尽研究了氢分子的形成过程，开展了共价键理论，揭示了共价键的本质，也称为VB法。。后来，在1931年美国化学家L.Pauling等人又开展了这一成果，提出了杂化轨道理论，从而建立了现代价键理论，圆满地解释了碳四面体结构的价键状态。20世纪30~50年代，美国化学家R.S.Mullliken和德国化学家F.Hund提出了分子轨道理论，较全面地研究了分子中电子的运动规律，圆满地解释了氧分子的顺磁性、单电子离子或分子稳定存在的事实。该理论已被广泛应用。§2.1价键理论

原子相互作用形成化学键的过程中，原子核没有发生变化，涉及的只是原子的外层电子(价层电子)。键的形成过程中外层电子重新分布。化学键(chemicalbond):能够使原子间相互结合成为分子的作用，在化学上称为化学键。共价键：原子间以共用电子对结合；成键方式离子键：活泼(非)金属离子以静电引力结合；金属键：金属阳离子(原子)与自由电子以金属键结合

金属键

共价键离子键H2,O2,N2(同核双原子分子)为什么能形成？如何形成的？形成后发生了怎样的变化？理论上如何解释？2.1.0键参数

1.键能

K和100kPa下，断裂1mol键所需要的能量称

为键能(E)，单位为kJ.mol-1。(2)应用：①双原子分子：在标准状态下，将理想气体分子离解为理想气态原子所需要的能量称离解能(D)，即键能。H2(g)→2H(g)EH-H=DH-H=436.00kJ.mol-1

HCl(g)→H(g)+Cl(g)EH-Cl=DH-Cl=431.2kJ.mol-1

②多原子分子：多级离解能的平均值，即键能(E)。H2O(g)→H(g)+OH(g)DH-OH=499.00kJ.mol-1

OH(g)→H(g)+O(g)DO-H=429.00kJ.mol-1

EO-H.mol-1

2.键长(L)(1)定义：分子中成键原子核间的平衡距离称为键长，单位：pm。(2)应用：化学键的键长越短，键越牢固；如：H-X键，随F,Cl,Br,I电负性减小而依次增长。(3)来源：量子力学可在理论上近似计算，许多复杂分子通常是通过光谱或衍射等实验方法测定。3.键角(q)：分子中键与键的夹角称为键角。O双原子分子：直线型；Hº

H多原子分子：较复杂，同键长的来源(计算及测定)。键角是分子空间构型的重要参数之一。综上所述，确定了分子的键长、键角，其空间构型即可确定，综合考虑化学键还要加上键能的因素。

价键理论如何解释分子的成键情况？

现代价键理论

以氢分子为例进行研究，再逐步推广到复杂分子。1.H-H键的形成和本质(1)以能量为主线—氢分子形成过程中伴随着能量的变化；(2)单电子自旋的方向(反向)；电子云的最大重叠。(见光盘)E0－DRro2.价键理论的根本要点：(1)电子配对原那么：两个自旋方向相反的单电子可相互配对成键；(2)最大重叠原那么：两个自旋反向的单电子的电子云应实现最大程度的重叠，共价键才能稳定——即放出的能量最多。2.1.2共价键的特征1.共价键的饱和性：根据电子配对原那么——一个原子有几个单电子就只能与几个自旋方向相反的单电子配对成键，即共价键的饱和性。2.共价键的方向性：

根据最大重叠原那么，体系能量降低。按照原子轨道的对称性(伸展方向)，重叠时有方向的限制。例如：H-Cl键的形成：H-Cl键的形成图2.1H-Cl成键的方向性2.1.4共价键的类型

由于原子轨道重叠的情况不同，可以形成不同类型的共价键，根据重叠方式不同，共价键可区分为s和p键。1.键:原子轨道沿核间联线方向进行轨道重叠而形成的共价键，称为s键。俗称“头碰头〞方式，呈圆柱形对称。s-ss-pp-pH2HClCl2键〔头碰头〕HF的生成键：p轨道〔肩并肩〕2.键:原子轨道沿核间联线两侧发生轨道重叠而形成的共价键，称为p键。俗称“肩并肩〞方式,呈镜面反对称。如：N2,py-pypz-pzN2的生成（a）（b）（c）Figure2.10p-pbondformation3.键和键的特征比较：光盘

4.配位共价键：由一个原子提供孤电子对，另一个原子提供空轨道而形成的共价键，称配位共价键(配位键)，也分为配键和配键，如：NH4+中含配键，CO中含配键。5.键的极性由于成键原子双方电负性不完全相同，所以共价键就产生了极性，且又可分为强极性和弱极性。非极性：双原子分子，如：Cl2、

N2、O2(？)

强:如：HF、HCl、H2O(？)、NH3(？)极性弱:如：HI、CH4(

？)成键情况？非极性分子(Polarmolecules)极性分子(Polarmolecules)多原子分子：键的极性与分子构型CCl4，非极性；CHCl3,极性。实验测得CCl4、CH4等的立体构型为正四面体〔tetrahedral〕在同一个原子中能量相近的不同类型〔s,p,d,〕的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量能量完全相同的杂化轨道。§2.2杂化轨道理论2.2.1杂化轨道概念及理论要点1.杂化：中心原子中假设干不同类型、能量相近、一定数目的原子轨道在成键过程中经过混杂平均化，重新组合形成一定数目、能量相等、一定空间构型的新轨道的过程称为杂化。2.杂化轨道：杂化后所形成的新轨道即为杂化轨道。3.杂化轨道理论要点(1)中心原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道；(2)原子轨道杂化时，一般使成对电子激发到空轨道而成为单个电子，其所需的能量由成键时放出的能量予以补偿；(3)一定数目的原子轨道杂化后可得数目相等、能量相等的杂化轨道。4.杂化类型：sp、sp2、sp3、不等性sp3杂化等。(1)

sp杂化：一条s原子轨道与一条p原子轨道进行杂化，形成两条sp杂化轨道，呈直线分布，s、p成分各占1/2，如：BeCl2；(2)

sp2杂化：一条s原子轨道与两条p原子轨道进行杂化，形成三条sp2杂化轨道，呈平面三角形分布，s成分占1/3、p成分占2/3，如：BF3；(3)

sp3杂化：一条s原子轨道与三条p原子轨道进行杂化，形成四条sp3杂化轨道，呈正四面体分布，s成分占1/4、p成分占3/4，如：CH4；(4)不等性sp3杂化：sp3杂化轨道被孤对电子所占用，排斥后形成，如：NH3、H2O

。sp杂化：BeF2的立体结构为线性激发杂化sp2杂化sp2杂化：乙烯sp3杂化：sp3杂化：甲烷—分子构型：正四面体[ClO4]–结构不等性杂化H2OV形结构，Osp3不等性杂化。

sp3不等性杂化

有单电子的sp3杂化轨道与H的1s成σ键，有对电子的sp3不成键，为孤对电子，故H2O分子呈V字形结构。HOH键角本应109°28′，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为104°45′。OHH••••NH3

三角锥形Nsp3不等性杂化这三条单电子的sp3杂化轨道分别与H的1s成σ键。由于孤对电子的影响，HNH角小于109°28′，为107°18′。杂化理论与价层电子对互斥理论的关系a)电子对构型直接与杂化类型相关联。b)等性杂化价层电子对数和配体数相等；不等性杂化价层电子对数大于配体数目。c)未参加杂化的电子与重键的形成有关。d)孤对电子影响键角。在等性杂化中由分子构型〔与电子对构型一致〕可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。故电子对构型非常重要。CO2的成键情况甲醛(Formaldehyde) CH2O乙炔的成键情况乙炔的结构ElectronarrangementNumberofatomicorbitalsHybirdizationofthecentralatomNumberofbybirdorbitalslinear2sp2trigonalplanar3sp23tetrahedral4sp34trigonalbipyramidal5sp3d5octaheral6sp3d26杂化轨道与分子几何构型小结：1.杂化类型——空间构型

sp直线形

等性

sp2平面正三角形sp3正四面体

不等性sp3视具体物质而定。2.同族元素形成的化合物结构相似：BeX2，HgCl2，CO2,乙炔、[Ag(NH3)2]+等：直线形;BX3，乙烯，苯，石墨等：平面正三角形;甲烷，CCl4，金刚石，石英等：正四面体;NH3，PH3，NF3等：三角锥形；

H2O，H2S等：角(V)形。价电子对数目与分子构型分子不是因为它有sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。它只是对分子形状的一个解释，形状本身并非杂化的结果！问题：试用价键理论分析O2

、H2+的成键情况。分析:(1)按价键理论O2分子中的电子都是成对的，有一个键和一个键，其结构式为：或但液态和固态氧极易为磁铁所吸引，磁性研究说明，O2分子中有两个自旋方向相同的成单电子，这是价键理论无法解释的。(2)经光谱实验证实：只有一个单电子的H2+是可以稳定存在的：即(H·H)+，价键理论同样无法解释，这就是价键理论局限性。由此诞生了分子轨道理论。小测验答案：1.写出鲍林能级图中的七个能级组。1s;2s,2p;……7s5f6d7p。2.符号4d表示电子的主量子数n＝4角量子数l＝2，此轨道最多有5种空间取向，最多可容纳10个电子。3.原子序数为24的元素，其名称为铬，元素符号为Cr，电子构型为1s22s22p63s23p63d54s1([Ar]3d54s1)。4.基态钾原子最外层电子的四个量子数是(4,0,0,+1/2)。5.p轨道为半满的最轻的元素是氮；有两个未成对的3p电子的元素是Si和S(2个)，其四个量子数分别为(3,1,0,+1/2)……6.原子序数为47的元素，其原子核外电子分布式是[Kr]4d55s1，该元素在周期表中位于第5周期第ⅠB族。7.描述5d1电子运动状态时，可用的4个量子数为(5,2,0,+1/2)……8.在各种不同的原子中3d和4s电子的能量相比时………〔D〕(A)3d一定大于4s；(B)4s一定大于3d；(C)3d与4s几乎相等； (D)不同原子中情况可能不同。

分子轨道理论的优越性：把分子中所有的电子的分布统筹安排，使分子具有整体性，成键电子不只局限于相邻原子，还可以形成离域键，只要体系总能量降低，即可以形成单(三、多)电子键。分子轨道理论的根本思想：首先由能量相近的原子轨道组合成分子轨道；分子轨道同样具有特定的能级图；分子中所有的电子再按照原子轨道的“电子排布的三原那么〞填入电子，此时分子中所有电子归所有原子所共有；并且可预测分子的磁性、键级和稳定性。(见光盘)2.3.1分子轨道理论的根本要点：1.分子轨道的形成(1)原子轨道的线性组合=N1(A+B)原子轨道相加重叠——成键*=N2(A-B)原子轨道相减重叠——反键(2)分子轨道的类型分子轨道：沿两核轴线发生重叠而形成的MO,呈“圆柱形对称〞；分子轨道：从侧面发生平行重叠而形成的MO,呈“核联线面对称〞。2.分子轨道理论的根本要点：(1)n个原子轨道线性组合后可得n个分子轨道，且成键轨道和反键轨道的数目各占一半；(2)电子填入分子轨道仍遵循：能量最低原理、泡利不相容原理和洪德规那么；(3)进行有效地线性组合的原子轨道需符合：能量近似、轨道最大重叠和对称性匹配三个原那么。

3.原子轨道的几种重叠相加重叠：ns(1)S-S重叠:相减重叠：相加重叠：(2)Px-Px重叠:相减重叠：相加重叠：

(3)Py-Py(Pz-Pz)重叠:

电子排布相减重叠：

4.分子的性质(1)分子的磁性(n为未成对电子数—单电子数)=B.M.-----“唯自旋〞公式(2)分子的键级：分子中净成键电子数的一半称为分子的键级。键级=净成键电子数/2=(成键电子数-反键电子数)/2(3)分子的稳定性：分子的键级可以用来表示分子的稳定性，键级越大，分子越稳定。

例题1：计算、、、粒子的键级，并说明

其磁性及稳定性顺序。解：各粒子的分子轨道表示式为：

[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(

2py)2(

2pz)2(

*2py)1(

*2pz)1]键级=(6-2)/2=2顺磁性[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(

2py)2(

2pz)2(

*2py)1]键级=(6-1)/2=2.5顺磁性[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(

2py)2(

2pz)2(

*2py)2(

*2pz)1]键级=(6-3)/2=1.5顺磁性[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(

2py)2(

2pz)2(

*2py)2

(*2pz)2]键级=(6-4)/2=1反(逆)磁性

稳定性顺序：>>

>例题2：计算N2、N+2、N-2

粒子的键级，并说明其磁

性及稳定性顺序。

解：上述粒子的分子轨道表示式为：N2：[KK(2s)2(*2s)2

(

2py)2(

2pz)2

(2px)2]键级=(10-4)/2=3反磁性

N2+：

[KK(2s)2(*2s)2

(

2py)2(

2pz)2(2px)1]键级=(5-0)/2=2.5顺磁性

N2-

：

[KK(2s)2(*2s)2

(

2py)2(

2pz)2

(2px)2(

*2py)1]键级=(6-1)/2=2.5顺磁性稳定性顺序为：N2

>N2+

>

N2-

。§2.4分子间力和氢键分子间力——范德华力1.分子的极性和偶极矩(1)电荷中心：设想电荷集中于一点，似重心一样，分别称为“正电荷中心〞和“负电荷中心〞。(2)偶极：分子中正、负电荷中心间的距离，称为偶极，用d来表示，单位为m。(3)非极性分子：正、负电荷中心重合，如:CO2，BF3,CCl4;极性分子：正、负电荷中心不重合，如:NH3,H2O。(4)偶极矩：偶极长度与极上电荷的乘积即为偶极矩，用p表示，单位为C•m，p是矢量，正指向负，通常p是由实验测定的。p=d.d偶极矩分子构型2.分子的变形性和极化率(1)非极性分子①分子的变形性：分子在外电场的作用下，其核与电子云产生相对位移的性质，称为分子的变形性。②变形极化：非极性分子的正、负电荷中心在电场影响下互相别离，产生偶极，此过程称为分子变形极化。③诱导偶极：非极性分子由变形极化所形成的偶极，称为诱导偶极。P诱导=aE④极化率(a)：比例常数a称为分子的诱导极化率。(2)极性分子

①固有偶极(永久偶极)：极性分子本身的这种偶极称为极性分子的固有偶极。②定向极化：在外电场作用下，其正、负极转向，按电场方向排列，这种现象称为定向极化。③取向极化：被极化的分子排成异极相邻的状态，固有偶极进一步被拉大，这一过程称为取向极化。3.分子间力--色散力、诱导力、取向力(1)色散力:非极性分子之间的作用力；所有分子之间。a.瞬时偶极：某些非极性分子会产生瞬时的偶极，当两个分子相互靠近时，这种瞬时偶极也会诱导邻近的分子产生瞬时偶极。b.色散力：非极性分子靠瞬时偶极相互吸引在一起，形成异极相邻的状态时的作用力。色散力存在于一切分子之间。如：X2;

1〕分子量愈大，色散力愈大；2〕相同组成时，线性分子的色散力较大。如：正戊烷，bp=36.1°C.而(CH3)4C,bp=9.5°C.(2)诱导力：非极性分子和极性分子之间的作用力、

极性分子间非极性分子由于受到极性分子固有偶极电场的影响使其正、负电荷中心发生位移，从而产生诱导偶极，这种固有偶极与诱导偶极之间的相互作用力称为诱导力。

此时分子间仍存在着色散力。(3)取向力：极性分子之间的作用力。极性分子相互靠近时，分子之间不仅存在色散力和诱导力，而且极性分子本身的固有偶极会使它们产生同性相斥、异性相吸的作用，使极性分子在空间转向成异极相邻的状态，并产生相互作用力，这种经分子在空间取向形成的作用力，称为取向力。表2.1不同分子间的作用力非极性分子间非极性与极性分子间极性分子间色散力诱导力取向力分子间作用力(IntermolecularForces)Typeofinteraction类型Typicalenergy(kJ/mol)作用力大小Interactingspecies分子类型dipole-dipole取向力0～3polarmolecules极性分子Induced-dipole诱导力0～1polarandnonpolarmolecules极性分子与非极性分子之间Dispersion色散力8～25alltypesofmolecules所有类型分子Hydrogenbonds氢键5～30N,O,F;thelinkisasharedHatom化学键能约为：100～600(kJ/mol-1)色散力：存在于所有分子之间；分子间力诱导力：非极性和极性分子之间、极性分子之间；取向力：极性分子之间。

4.分子间力对物质物理性质的影响(1)熔、沸点：一般来讲，结构相似的同系列物质分子量越大，分子变形性越大，分子间力就越强，物质的熔、沸点也就越高，如卤素、稀有气体，随着分子量的增大其熔、沸点升高。见P78图2-4-8。(2)溶解性：“相似相溶〞--极性相似可溶解。(3)硬度：极性小，硬度小。取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：a)永远存在于分子之间；b)力的作用很小；c)无方向性和饱和性；d)是近程力，F∝1/r7；e)经常是以色散力为主。He、Ne、Ar、Kr、Xe从左到右原子半径〔分子半径〕依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依次增高