高分子化学潘祖仁第四版全书课件

高分子化学习题课-1主讲人：张玉红

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2010-12-9--

绪论--

自由基聚合*--

自由基共聚合绪论1基本概念、理论2自由基聚合基本概念、理论、例题解析基本概念、理论、例题解析2自由基共聚合本章要点：单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。引发剂类型，常用引发剂的种类、分子式、分解反应式，引发剂分解活性判别依据，分解动力学方程，半衰期。自由基聚合机理特征：慢引发、快增长、快终止。微观动力学方程：推导过程的四个假定。自加速效应：产生原因及影响因素。动力学链长和数均聚合度的相关公式。聚合速率、分子量的影响因素。了解阻聚、缓聚作用。常用的阻聚剂、缓聚剂、链转移剂。第三章自由基聚合连锁聚合的条件

活性种R*（reactivespecies）的存在（外因）

--自由基（freeradical）

--阴离子（anion）

--阳离子（cation）

单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）

热力学可能（△G<0）

--单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；

然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合:1）共轭单体能按三种机理聚合2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合3）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合4）记住特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）p61表3-1

单体聚合机理的判别半衰期（t1/2,halftime）引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。半衰期：引发剂分解起至起始浓度的一半所需的时间，以t1/2表示（hr）。引发剂效率（initiationefficiency,f）

--诱导分解（induceddecomposition）：自由基向引发剂转移

--笼蔽效应（cageeffect）自由基聚合机理及微观动力学方程自由基聚合的基元反应（Elementaryreaction）链引发、链增长、链终止、链转移等特征：慢引发、快增长、速终止1.1链引发（Chaininitiation）：形成单体自由基Rd小，kd:10-4-10-6S-1因此，速率控制反应：引发剂分解

Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]1.2链增长（Chainpropagation）：形成大分子链自由基Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]1.3链终止（Chaintermination）：形成大分子

链终止反应一般为双基终止，受扩散控制双基终止可分为：偶合终止和歧化终止Rt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2,其中kt=ktc+ktd

偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成共价键

大分子聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和；引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。

歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或者其他原子的终止反应DP与链自由基重复单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。夺取原子1.3链转移（Chaintransfer）

链自由基溶剂单体引发剂大分子

Rtr=ktr[S][M•]自由基聚合反应速率方程:Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/22.四个假定：（1）“长链”假定：聚合度很大，聚合总速率R等于链增长速率Rp，即Rp>>Ri；

链增长速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]（2）“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等；（3）“稳态”假定：自由基浓度恒定，在很短一段时间后，Ri=Rt，构成动平衡，即d[M•]/dt=0；（4）“双基终止”：忽略链转移Ri=Rt2fkd[I]=2kt[M•]2[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2一般情况下：Rp=K[I]n[M]mp84表3-15

在低转化率下（<5%）聚合:平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:

N*=链增长速率/链自由基浓度=Rp/[M•]每一个链自由基的平均寿命：

=链自由基总数/链自由基消失速率=[M•]/Rt=kp[M]/2ktRpn=N*t=Rp/Rt稳态时Rt=Ri,

ν=kp[M]/2(fktkd[I])1/2动力学链长动力学链长与平均聚合度的关系

无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而ν=平均每条增长链所含的单体单元数：当发生歧化终止时,两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的DP=ν;当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的DP=2ν。

链转移时，聚合速率、分子量的影响因素聚合速率分子量E=83kJ/molE’=-41kJ/molTRp,ν阻聚剂与缓聚剂能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)。能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)。阻聚和缓聚当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始分解）以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(inductionperiod)。Case6

解：低转化率，<5%，且各速率常数恒定低活性引发剂，短期内引发剂的变化可忽略；Case6考虑引发剂浓度的变化可见，kt>>kp，但[M]>>[M•]，因此Rp>>Rt

结论：[M]>>[M•]

Rp>>Rt

Case11:设发生偶合终止的大分子数为x，发生歧化终止的大分子数为y，则偶合终止：引发剂残基2x；歧化终止：引发剂残基y(2x＋y)/(x+y)＝1.3x/y=3/7所以偶合终止的相对量为2x/(2x+y)=46.2%

歧化终止的相对量为y/(2x+y)=53.8%4.2二元共聚物的组成方程1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式假定：1.“等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅决定于末端单体单元结构2.“长链”假定：共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响3.“

稳态”假定：

引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;

两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变4.“不可逆”假定：无解聚反应4.3二元共聚物的组成曲线r1=0：只能共聚，活性端基只能加上异种单体r1=∞：只能均聚r1<1：共聚能力大于均聚，端基更利于加异种单体r1>1：更易均聚竞聚率r与共聚行为的关系：4.3.1r1r2=1，理想共聚，组成曲线为一对称的曲线--r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线--r1>1：组成曲线在恒比对角线的上方--r1<1：组成曲线在恒比对角线的下方4.3.2r1r2=0，交替共聚--r1=r2=0，严格交替共聚，组成曲线是水平线--r1→0，r2→0，组成曲线近似于水平线F1=0.5--r1>0，r2=0，接近交替共聚，曲线与水平线F1=0.5有交点4.3.3r1<1，r2<1，有恒比点的非理想共聚曲线

--具有反S的形态特征；有恒比点。4.3.4r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1，非理想非恒比共聚

--r1>1，r2<1，组成曲线位于对角线上方；--r2>1，r1<1，组成曲线位于对角线下方。4.3.5r1>1，r2>1，嵌段共聚曲线

--具有正S的形态特征，同样也具有恒比点转化率对共聚物组成的影响

由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB4.4共聚物组成与转化率的关系4.5共聚物组成控制方法4.5.1控制转化率的一次投料法

r1>1，r2<1，以M1为主：如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23

工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般<90%，组成分布并不宽。St-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一。4.5.2补加活泼单体法r1>1，r2<1，以M2为主或M2含量较多的共聚物；r1<1，r2<1，配料离恒比点较远。

陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如VC-AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等4.6Q-e概念1947年，Alfrey和Price建立了Q-e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述k11=P1Q1exp(–e1e1)k22=P2Q2exp(–e2e2)k12=P1Q2exp(–e1e2)k21=P2Q1exp(–e2e1)Q-e方程的作用1)预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；2)比较单体活性：Q值大，单体活性大；3)比较单体极性：e<0：供电子基团，e>0：吸电子基团；4)根据Q-e值判别共聚合行为：--Q值差别大，难共聚。--Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。--e值相差大的单体易交替共聚。Case2解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。因为，r1<1，r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同有所以，两单体摩尔配比为：套P122公式4-39d[M1]:d[M2]:d[M3]=3.14:2.85:1.09Case7高分子？Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：蛋白质

DNA、RNA

纤维素淀粉天然橡胶

……合成大分子：在适当条件下人工合成的大分子

MacromolecularCompound

HighPolymerPolymer

第一章绪论高（大）分子？大分子化合物？高聚物？聚合物？由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物。分子量很大（>104）的分子什么是

结构单元共价键连结

大分子量同系混合物（分子量的多分散性）------<100------<1,000<------<10,000<------1,000,000<------

低分子物齐聚物低聚物高聚物超高分子量高分子（Oligomer）(Polymer)(UHMWP)实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般常用聚合物的分子量（万）定义：单体（Monomer）：能形成聚合物中结构单元的低分子化合物尼龙-66的单体己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：H2N(CH2)6NH2重复结构单元（Repeatingstructureunit）:聚合物中化学组成和结构相同的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节（Chainelement）

尼龙-66的重复单元聚氯乙烯的重复单元重复单元的特点：以单体结构为基础在聚合物链中重复出现聚合物由两种单体缩聚而生成。如：

结构单元（Structureunit）:构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合，可包含一个或多个链单元。

单体单元（Monomerunit）:聚合物中具有与单体单元相同化学组成，但电子结构不同的单元。本例特点：

因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复结构单元。

因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。重复单元（链节）≠结构单元

聚合度（Degreeofpolymerization）:聚合物分子量大小的一个指标，