流变学第八章课件

8.1聚合物的断裂模式聚合物的断裂现象十分复杂，聚合物材料的断裂模式是多种多样的。根据断裂的吸收能量的大小，可分为脆性断裂和韧性断裂。根据受载条件的不同，可分为以下几类：直接加载下的断裂疲劳断裂蠕变断裂环境应力开裂磨损磨耗

(2)疲劳断裂——材料在一个应力水平低于其断裂强度的交变应力作用下，经多次循环作用而断裂；材料的疲劳过程是材料中微观局部损伤的扩展过程。使材料发生疲劳断裂所需经受的应力循环次数称为材料的疲劳寿命，—般用Nf表示。材料所受的应力水平越低，疲劳寿命越长。当应力水平低于某个临界值时，材料不出现疲劳断裂。通常用材料的疲劳寿命与所受的应力水平之间的关系曲线表征材料的疲劳特征，这种曲线常称为S－N曲线

(1)直接加载下的断裂——材料在拉伸、压缩、剪切等载荷作用下形变直至发生快速断裂。材料断裂时的应力叫做断裂强度。材料在冲击载荷作用下的断裂也属于这—类，其特殊性仅在于加载速率非常之高(4)环境应力开裂——材料在腐蚀件环境(包括溶剂)和应力的共同作用下发生开裂。在这种破坏模式中，环境因素的作用是第一位的。应力虽然是必要的因素，但居于第二位。表征材料抗环境应力开裂的指标是该材料的标准条状试样在单轴拉伸和接触某种介质的条件下直至断裂所需的时间(3)蠕变断裂——材料在一个低于其断裂强度的恒定应力的长期作用下发生断裂，也叫做静态疲劳。聚合物从蠕变开始(即从受到恒定应力作用的时刻起)直至断裂所需的时间t与所受应力的关系一般符合下式所示的规律t＝Ae-B，式中，A和B在一定的应力范围内是常数(5)磨损磨耗——一种材料在与另一种材料的摩擦过程中，其表面材料以小颗粒形式断裂下来。很难说磨损磨耗的机理纯粹是材料的断裂过程，因为制件在摩擦中产生的热量能使材料升温，温度过高时，会引起材料的局部熔化、降解和氧化反应等。不过，制件在摩擦中表面材料以碎屑形式掉落下来毕竟意味着断裂是磨损磨耗的主要机理。8.2聚合物的断裂过程和断裂强度8.2.1线型的无定型聚合物的断裂过程(T<Tg)非晶态高聚物的应力－应变曲线(1)脆性断裂(2)韧性断裂(1)脆性断裂定义：如果断裂发生在a点以下，材料不发生屈服，这种断裂称为脆性断裂。断裂的前只发生很小的变形，断裂后变形消失特征：应变较小，低于弹性极限a点，应力应变有线性关系，在该范围材料变形是线性弹性，符合虎克定律＝E。直线的斜率为弹性模量。如前所述，形变的发生只涉及键的拉伸、弯曲和键角变化，是可完全回复的变形。这部分变形也称为普弹变形断裂机理：脆性断裂过程有两个阶段，首先由一最危险处形成裂纹源并缓慢发展而形成镜面区，这是第一阶段。当裂纹扩展到一定长度(临界值)时，断裂立即发生，这是第二阶段，即快速发展阶段。这个阶段产生的断面是粗糙区，从宏观上看断口呈一个面，实际上有许多凸凹不平的局部断裂特征。脆性断裂时断裂面的特征是其截面积基本不变，即末留下永久变形。在断裂面的光滑区有肋状条纹和双曲线形状的次级断裂线；在粗糙区是快速断裂形成的山脊状特征。双曲线形状的次级断裂的尖端指向裂纹源。发生脆性断裂的条件是材料的脆性断裂强度低于其屈服强度聚合物典型的断裂行为在脆性断裂的应力应变区直线的斜率即为弹性模量，可以定义材料的两个性能：1)刚性：表示材料抵抗变形的能力，它的大小用弹性模量来衡量，也即应力应变图中直线的斜率，斜率越大，模量越高，刚性越大，俗称越硬

2)强度：断裂时的应力高低表示材料的强度。强度表示固体材料对其本身破坏的阻力，也即阻止它的断裂或者阻止它的不可逆形变时的最大应力。在脆性断裂时则为阻止破裂的最大应力。脆性断裂强度用B表示(2)韧性断裂如果应力在达到弹性极限时并不断裂面是继续上升，到达某个应力y时，应力开始下降，我们说材料发生了屈服。发生屈服时的应力称为屈服应力，用y表示。从微观上讲，在应力超过y后，应力已足以克服链段运动所需克服的势垒，链段开始运动，甚至发生分子链之间相互滑移，即流动超过屈服应力后应力一般略有下降。原因可能有两个方面，一方面屈服后链段开始运动，与线弹性变形涉及的键拉伸等变形相比所需应力较小；另一方面是在屈服后试样的截面积变小，达到同一应力所需的作用力就相应较小，而应力应变曲线中的工程应力仍以原始面积计算应力。这种应力下降的现象称为应力软化，是材料屈服的特征超过屈服后发生断裂的现象一般称为韧性断裂。韧性断裂可能会有几种不同的情况在屈服强度达到后应变发展不大时就发生断裂，断裂时的应力低于屈服应力y。这种材料虽有韧性，但韧性很小、其强度应以屈服应力表示。这种韧性断裂称为“非应变硬化断裂”在屈服后应力基本不变而应变不断增大，在试样的某些部位截面则突然缩小，形成一个细颈。形成细颈后继续拉伸时，或者是细颈部分不断地变得更细，或者是细颈直径不变，出现细颈的肩部被拉伸成细颈部，但细颈越来越长，这时应力近似恒定。这种现象称为冷拉伸，或冷流动：在冷拉伸后应力会出现上升的现象，称为应力硬化，最后发生断裂。这种断裂也称为“应变硬化断裂”机理：从微观上来说，在屈服点后高分子链段开始运动。对处于玻璃态的聚合物来说，链段是被冻结的。由于受外力的作用链段被迫运动产生较大的变形，因此这种性质被称为强迫高弹性。这种变形主要由链段运动产生，对线性聚合物来说，虽无交联，但出于分子链的缠结，这种变形本质上大部分是弹性的，即可回复的。其中有部分变形可能涉及分子的滑移即流动。但是，当外力除去后，因为处于玻璃态，这种弹性变形被“冻结”起来，只有加热至Tg以上时才有可能回复韧性表示在外力作用下材料变形破坏时外力所作的功，可以用下图曲线下的面积大小表示。面积大的为韧性大的材料，反之为韧性小的材料。延伸率(断裂时的应变)越大，断裂能愈高如果线性聚合物的温度高于Tg，它又处于高弹态，因此这时应力应变曲线中没有屈服点．或者说它的y＝0。其应力应变关系为非线性的，如下图d所示综上所述，线型无定型聚合物的断裂过程大致可分为以下六种类型，它们拉伸时的应力应变曲线如下图所示硬而脆的材料硬而强的材料强而韧的材料软而韧的材料软而弱的材料弱而脆的材料1)硬而脆的材料，它在屈服点前发生脆性断裂、应力应变曲线的斜率较大，即具有较高的弹性模量；同时断裂时的应力较高，即具有较高的断裂抗拉强度。无定型聚苯烯的断裂属于这种类型2)硬而强的材料，它在断裂前发生屈服，为韧性断裂，但只有应力软化，断裂强度低于屈服应力，断裂延伸较小，即断裂能小，韧性小。同时其屈服应力较高，弹性模量较高。硬聚氯乙烯的断裂属于这种类型3)强而韧的材料，它发生屈服，延伸率大，并发生应变硬化，断裂强度高于屈服应力；同时模量高，断裂强度也高，是高性能的材料。工程塑料如聚碳酸酯的断裂属于这种类型4)软而韧的材料，它在较低的应力发生屈服，模量较低，但断裂延伸较大，断裂应力也较低。这种材料也称为柔性材料，其柔性好。软聚氯乙烯、低密度聚乙烯的断裂属于这种类型5)软而弱的材料，它的模量低，但有—定延伸，断裂强度低。末硫化的橡胶的断裂属于这种类型6)弱而脆的材料，它发生脆性断裂，而且模量很低。固体状态的低聚物，如热塑性酚醛树脂、环氧树脂的断裂届于这种类型，它们必须经交联形成网状结构才能作为材料使用评判材料的力学性能的标准可归纳为下表8.2.2晶态聚合物的断裂行为未取向的结晶聚合物拉伸断裂时的应力应变曲线通常如图中c的形状，即发生细颈现象并有应变硬化现象。解释：当应力达到屈服应力时．外力已足够克服晶格能，结晶破坏，开始出现细颈，同时链段开始运动，产生强迫高弹形变，分子链段沿拉伸方向取向，并重新形成结晶。如果这时聚合物重新结晶的速度足够大，那么分子链会沿外力方向更新排列成结晶，成为取向态的聚合物结晶，如果结晶速率太低，就成为取向的无定形聚合物。等细颈发展完全，即分子链完全取向后。应力开始上升，即进一步变形要克服分子间的力甚至键力，即发生应变硬化。最后当外力高于分子间力和键力时发生断裂。因此在结晶聚合切断裂过程中有相变发生，即首先结晶破坏，然后在取向过程重新形成结晶或形成取向的无定形聚合物。拉伸时出现细颈的应力称为重结晶应力或强迫高弹性应力，是结晶聚合物的重要机械性能之一。重结晶应力与无定形聚合物的屈服应力在概念上是有区别的，但实际应用中往往不加区分如果结晶聚合物已经取向拉伸，则有各向异性。结晶聚合物经拉伸取向后，在拉伸方向的强度大大高于未拉伸方向的强度。要得到两个方向均匀的强度，可以进行双向拉伸，例如双向拉伸的聚丙烯薄膜单向拉伸的结晶聚合物的断裂行为与拉伸的方向有关。拉伸方向与原来单向拉伸取向方向相同。如取向程度已相当高，则拉伸时不再发生屈服，延伸率也较小；如取向程度较低，则可能有较大的延伸拉伸方向与原来取向的方向垂直，则如果脆性断裂强度低于重结晶应力，即在重结晶前断裂，则发生脆性断裂，强度较低；如重结晶应力较低，则断裂过程类似于未取向的结晶聚合物，分子链在垂直方向重新取向和结晶，最后得到与原取向方向垂直的新结晶聚合物，最后经应变硬化断裂拉伸的影响．橡胶的断裂橡胶为轻度交联的聚合物，其平衡应力应变关系已在第5章中进行了讨论。橡胶的断裂过程与线型聚合物有所不同，在高于Tg时，其应力应交曲线中没有屈服点在不同应变速率下(或不同温度下)测定橡胶的应力应变曲线，可得到如图的结果。图中OA、OB、OC等为在不同应变速率下测得的应力应变曲线，应变速率按图中箭头方向增大。A、B、C各点为不同应变速率时的断裂点。由图可见，随着应变速率的提高，断裂应力提高，而延伸率先升后降。将断裂点A、B、C等连接起来得到的曲线称为包络线橡胶的断裂行为根据包络线、可以分析橡胶的力学行为。例如在某温度G时，如保持G不变，提高温度，这时应力发生松弛降低到G时与包络线相交，试样断裂。如保持应力不变，提高温度则应变发展到与包络线相交于G点，试样断裂。但如果试样处于D时，则提高温度时，应力应变不会与包络线相交，而与OA相交8.2.4温度和应变速率对断裂行为的影响

(1)温度的影响温度对线型聚合物的断裂行为有很大影响。下图为不同温度时聚甲基丙烯酸甲酯的应力应变曲线。温度的改变可使其断裂从脆性断裂变为韧性断裂。如图所示，在温度低于400C时，它表现为脆性断裂，模量和断裂强度随温度的升高而降低。温度高于400C时，它表现为韧性断裂，随温度的上升延伸提高，屈服应力下降温度对断裂行为的影响屈服点根据Iudwik-Davidenkov-Orowan脆性—延性转交理论，假定脆性断裂(断裂应力为B)和韧性断裂(屈服应力y)是相互独立的过程，它们对温度有不同的依赖关系。随温度的升高，它们都随之下降，但下降的速率不同，在温度低时，脆性断裂应力B低于屈服应力y，因此当外力首先达到B时，发生脆性断裂。B随温度下降的变化率较y随温度的变化率小，因而两条曲线之间会在某个温度相交，该温度就是脆性韧性断裂转变温度。对轻度交联聚合物即橡胶而言，该温度称为脆化温度TB脆性韧性转变温度

(2)应变速率的影响根据时温等效原理，应变速率变化与温度变化等效．即提高应变速率与降低温度等效，降低应变速率与升高温度等效。下图为聚丙烯在不同拉伸速率时的断裂行为，由图可见，在高拉伸速率时的行为与低温时相同，表现为延伸较小，韧性降低聚丙烯在不同拉伸速率时的断裂行为从分子角度看，在低温和高应变速率下，分子链段不能运动，因而表现出脆性。而提高温度和在低应变速率下，分子链段有足够的时间运动、因而表现出韧性（3）应力性质的影响在不同性质应力作用下，同一材料可表现山不同的断裂行为。施加流体静压力，可以使脆性固体表现在延性。例如固化的酚醛树脂在拉伸试验中表现出脆性断裂，而在纯剪切或压力下有可能表现出延性。很多聚合物在拉伸和弯曲试验中表现出脆性，而在其他应力作用下可以发生屈服，甚至表现出高度的延性，压疽试验是测定材料强度的一种方法，脆性材料在压痕试验中表现出延性，材料表现被钢球压出凹痕而不致破裂，因此硬度也是脆性固体塑性的表现。一般应力性质变化时其断裂行为变化趋势如下压缩简单剪切拉伸冲击延性减小脆性增大动态负荷下，聚合物在106—107周期后破裂，同时应力水平比静态负荷下的屈服应力或极限应力低得多在长时间应力作用下，由于聚合物的蠕变，聚合物的断裂强度降低8.3固体聚合物的屈服行为固体聚合物屈服行为的特点在拉伸试验中固体聚合物发生屈服时，发生剪切变形。通常称为剪切屈服。这种屈服变形随试验条件不同其大小和性质不向。如温度较低，屈服后发生强迫高弹性，形变大，而且大部分变形是弹性的，但被冻结，升高温度可以回复。如果温度较高，则屈服后的变形可能大部分由分子链相互滑移造成，是不可回复的形变，这种变形可称为塑性变形。聚合物的屈服有下列特点：

(1)

聚合物如发生屈服，屈服后一般发生应变软化，屈服应力时的应变较小

(2)

屈服应力对温度和应变速率较敏感，它随温度升高较快下降

(3)

当温度高于玻璃化温度时，屈服应力很快趋于0(4)

结晶聚合物屈服后，可以形成细颈．并发生相变化，原有的结晶破坏，重新形成新的结晶8.3.2屈服和冷拉伸条件的判定在线性弹性中，作用力f与试样的原始截面积A0之比表示应力，称为工程应力，因为在线性弹性变形中截面积变化很小在讨论聚合物的屈服行为时，由于应变较大，试样的截面积在应变过程中变化较大，其实际面积Af比原始面积小许多，因此真实应力f比工程应力大

f＝f/Af

>f/A0=

假定材料不可压缩(＝0.5)，变形中体积保持不变lA0=lfAf

l和lf为试样原始长度和实际长度

(8-1)Af/A0＝l/lf=-1

为拉伸比Af=-1A0

f=f/Af=f/-1A0＝

f＝f/Af

>f/A0=

若以f与应变作图所得曲线称为真应力应变曲线。下图画出了工程应力应变曲线和真应力应变曲线。工程应力应变曲线上的极大值出现时的应力可认为是屈服应力，即d/d＝0。屈服应力符合如下条件：

(8-2)工程应力应变曲线与真应力应变曲线

f＝，＝f/

或＝1＋，d＝d

式8-3为在真应力应变曲线上屈服时的真实应力应符合的条件

(8-3)用作图法求出屈服时的真应力，该方法称为Considere作图法，如下图所示。通过拉伸比和应力为零的一点作真应力应变曲线的切线，则相切点A的真应力符合式8-3的条件，该点时的真实应力为屈服真应力Considere作图法Considere作图法可用来判断一种聚合物是否屈服和冷拉伸。可能会有三种真应力应变曲线，如图所示三种真应力－应变曲线第一种情况(图a)：df

/d总是大于f

/，说明该材料不发生屈服。过f＝0，＝0这点画不出该曲线的切线。橡胶在温度高于Tg时，如氯丁胶属于这种情况第二种情况(图b)：在曲线有一点可画出通过f＝0，＝0点的切线。说明在该点的真应力材料发生屈服，形成细颈第三种情况(图c)：在曲线有两点可通过f＝0，＝0点作切线，表示在第一个真应力处发生屈服，并发生冷拉伸，然后在第二个真应力处发生应变硬化8.3固体聚合物的强度材料的强度表征材料抵抗断裂的能力。从分子结构的角度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键力和分子间的范德华力和氢键聚合物断裂的微观机理有的三种可能。如果高分子链的排列方向是平行于受力方向的，则断裂时可能是化学键的断裂或分子间的滑脱。如果高分子链的排列方向是垂直于受力方向的，则断列时可能是范德华力或氢键的破坏聚合物微观断裂过程的三种模型示意图固体聚台物的理论强度聚合物的断裂涉及到化学键(在碳链聚合物中为C—C链)的断裂。因此聚合物的强度就与单位面积上的键的数目及健的强度有关。键的强度则决定于键的本性、类型。此外氢键和分子间范德华力也是决定材料强度的因素。分子间范德华力、氢键和共价键三种力的能量的数量级分别为l～5kcal/mol，2～10kcal/mol、70～100kcal/mol(1kcal＝4.1868×103J)实验已经证明，断裂时化学键有可能被拉断，这也是分子断裂理论的基础。下面我们从理论上来探讨一个聚乙烯分子链需多大的力才能被拉断下图为C—C键的能量随两原子间距离的变化(图a)以及两原子之间作用力随原子间距离的变化(图b)形成化学键的原子间相互作用的能量（a）和作用力（b）与距离的关系体系能量最低为U0，根据定义．两原子之间的相互作用力。为：由图中曲线b，显然r>r0时，>0，此时为引力；r<r0时，<0，此时为斥力；在r＝r0时，引力和斥力相等，=0

(8-4)如果使键破坏则需作功，此功实际上就是键能：

(8-5)若r0为原点，原子间距拉长的形变x为横坐标，力为纵坐标，可作出下图所示的曲线成键原子间作用力随原子间距的变化显然，此曲线的极大值max即是单个键的强度。如果近似地假定图中矩形的面积与曲线下的面积相等，则有

(8-6)若选U0的数值为80～90kcal/mol(5~6)×10-12erg/键（1erg/键＝10-7J），r0＝1.5×10-8cm，则有max＝(3～4)×10-9N/键在求得单个键的断裂强度后，再估算出单位面积上断裂键数目，即可求得材料的理论极限强度单个键的强度从X射线衍射数据可以计算出聚乙烯链的横向面积约为20(Å)2(1Å＝10-10m)，因此1cm2面积内完全平行排列的分子级数目N为5×1014个，所以N个键同时断裂的最大理论强度(T)应为：

T＝每个键的强度(max)×单位面积上的键数目(N)

＝(3.5×10-9)×5×1014/1cm2

＝1.75104MPa8.4.2强度和模量的关系强度和模量是两个不同的概念，强度为抵抗断裂的能力，而模量则是抵抗变形的能力，表示材料的刚性，但它们之间基本上成平行关系。根据断裂对弹性能与表面能相等的原理，可以得到下列对线性力情况下的强度和模量的关系：（8-7）式中，——比表面能，一般为102-103erg/cm2(1erg/键＝10~7J)；r0——平衡态时原子间距离，3×10-8cm对正弦变化应力函数：8.4.3聚合物材料实际断裂行为与结构的关系(1)化学本性从结构角度考虑，使聚合物具有结晶性，引入交联键和增加分子链的刚性均有利于提高材料的强度，材料的延性可用B和y的相互关系表示，有三种不同的情况：①脆性材料，B<y，呈脆性断裂；②部分延性材料，y<B<3y，在无凹口试验中，呈廷性断裂，但在有缺口试验中，仍呈脆性断裂；③完全延性材料，B>3y，呈延性断裂根据实验结果．大多数成纤高聚物，属于上述第二类。图8.14表示了—些高聚物的B<y关系〔B在-1800C下测定，y在-200C()和200C(O)下测定〕(2)分子量分子链化学成分决定以后，分子量及其分布对强度有较大的影响。一般来说，分子量越大，强度也越高，在一定范围内，可用下式表示（8－8）分子量对屈服强度的直接影响不明显，但影响脆性强度及断裂行为。如聚乙烯的熔融指数(MFI)为0.2时，拉伸试验中材料屈服并发生冷拉伸和应变硬化，当MFI为1.7时则只发生屈服和冷拉伸，而当MFI为70，则仅有屈服发生(3)结晶和取向结晶和取向状况是高聚物极重要的结构参数，结晶状况包括晶型、晶区尺寸和结晶区几个方面。而取向状况又可分为晶区取向和非晶区取向。球晶的大小对结晶高聚物力学性能有明显的影响至于结晶度，近年来大量实验证明，它虽对模量和屈服应力有较大影响，但对断裂强度的影响并没有明显的规律。如果我们使们不同结构参数的纤维，并用其强度对相应的结晶度作图，将会发现实验点十分散乱，这充分说明结晶度不是决定强度的主要因素聚丙烯球晶尺寸与力学性质的关系实践证明，现今的工艺水平尚不能保证在材料的表面和结构中不存乱缺陷(如表面划痕、内部夹杂、微孔、银纹、裂缝、晶界、相界面等)。基于这—情况，断裂的裂缝理论认为，这些裂缝和缺陷会使应力局部集中于其尖端，大大超过试样受到的平均应力，当它达到和超过某一临界条件时，裂缝失去稳定性而发生扩展，最终在低的名义应力下引起材料的断裂8.5聚合物断裂的裂缝理论裂缝的应力集中效应有裂缝的材料极易裂开，并且裂缝端部的锐度对裂缝的扩展影响很大。如塑料雨农，一有裂口，稍不小心裂口就会蔓延而被撕开。如若在裂口根部剪成一圆孔，它就较难扩展。这表明，尖锐裂缝尖端处的实际应力相当大。裂缝尖端处的应力有多大？试以一个简单模型说明。在一薄板上刻出一园孔，施以平均张应力0，在孔边上与0方向成角的切向应力分量t可表示为：（8－9）此式指出，在通过圆心并和应力平行的方向上(＝0)，孔边切向应力等于-0。，是压缩性的；在通过圆心并和应力垂直的方向上(＝/2)，孔边切向应力等于30，是拉伸性的。圆孔使应力集中了三倍假如在薄板上刻一椭圆孔(长轴直径为2a，短轴直径为2b)，该板为无限大的虎克行为体。在垂直于长抽方向上施以均匀张应力0，经计算指出，椭圆边上某点的抗张应力在该点的法向与外加应力垂直时(即在长轴的二端点)为最大，以t表示，它等于：（8－10）此式说明，椭圆长短轴之比a/b越大，应力越集中，下图示意了圆孔和椭圆孔在垂直于外加张力的截面上的应力分布情况与外力垂直方向上的应力分布当a>>b，它的外形就像一道狭窄的裂缝。此处，a为裂缝长度之半，为裂缝尖端的曲率半径。该式说明应力集中随平均应力的增大和裂缝尖端处半径的减小而增大。这样，当应力集中到一定程度时就会达到和超过分子、原子的最大内聚力而使材料破坏.。可以看出，裂缝对降低材料的强度起着重要作用，尤其是致命的锐利裂缝。在这种情况下，裂缝尖端处的最大张应力m表示为：（8－11）8.5.2Griffith断裂理论按照上述观点，当裂缝尖端变成无限的尖锐，即0时，材料的强度就小到可以忽略的程度。这样，问题就发生了。一个具有尖锐裂缝的材料，有没有有限的强度？为了得到一个满意的答案，必须进一步弄清楚发生断裂的必要条件和充分条件。能否以应力水平作为判据?还是另有别的更恰当的依据？Griffith从能量平衡的观点研究了断裂过程，认为：①断裂要产生新的表面，需要一定的表面能，断裂产生新表面所需要的表面能是由材料内部弹性储能的减少来补偿的；②弹性储能在材料中的分布是不均匀的，在材料的裂缝附近集中了大量弹性储能，这就是说．有裂缝的地方要比其他地方有更多的弹性储能来供给产生新表面所需的表面能，致使材料在裂缝处先行断裂。因此，裂缝失去稳定性的条件可表示为：——材料中的内储弹性能A——裂缝面积；

——每扩展单位面积裂缝时裂缝端点附近所释放出来的弹性能，称为能量释放率，是驱动裂缝扩展的原动力，以标记。该值与应力的类型及大小、裂缝尺寸、试样的几何形状等有关——产生每单位面积裂缝的表面功，反映材料抵抗裂缝扩展的一种性质。它不同于冲击强度，也不同于应力一应变曲线覆盖面积所表征的“韧性”概念（8－12）Griffith最初针对无机玻璃、陶瓷等脆性材料确定裂缝扩展力为：

（8－13）

a——无限大薄板上裂缝长度之半；——张应力；E——材料的弹性模量

将式(8－13)代人式(8－12)，则得到引起裂缝扩展的临界应力c，如下式所示：

（8－14）

Griffith又假定，脆性玻璃无塑性流动，裂缝增长所需的表面功仅与表面能s（表面张力）有关，因此

（8－15）

（8－16）

脆性固体断裂的Griffith能量判据方程

式中，并未出现尖端半径，即它适用于尖端无曲率半径的“线裂缝”的情况。该式表明c正比于2s和E，而反比于a。它指出，对于长度为2a的某裂缝，只要外应力<c，裂缝能稳定，材料有安全的保证

应力强度因子KI

KI的定义告诉我们，材料的断裂与外应力和银纹长度的乘积有关。材料断裂的临界应力强度因于记作KIC

Griffith方程的正确性已广泛地为实验所证实。后来进一步证明，应力处于临界状态c时，裂缝尖端处的应力集中达到了分子结合的程度。在此临界应力以上裂缝扩展，材料势必断裂

（8－18）

（8－17）

实验发现，儿乎在所有的情况下，实测表面能远高于它的理沦值s(根据分子结构模型计算出来的理论表面能多半在1J/m2)。欧文(Irwin)和奥罗万(Orwan)指出，这是由于裂缝根部材料在高应力作用下发生塑性形变多消耗功所致。玻璃也不例外，在其尖端处仍存在一极薄的塑性形变层。因此，裂缝扩展所需要的能量还应包括这一区域的塑性功p，即＝s＋p。聚合物材料的表面功除了以上两项外，还有一项份量可能相当大的粘弹性功，它是在裂缝传播过程小产生的，并以热的形式耗散掉。裂缝断裂理论是现今工程断裂力学助理论基础，这一理论已能对脆性断裂作定量分析：对于金属的韧性和疲劳断裂时裂缝扩展的速率以及橡胶的撕裂强度、环境强度等亦作出了完善的解释。尽管如此，该理论在本质上是建立在几何性质和静态特性基础上的，很少考虑材料的物理本质。下述分子动力学理论，则从微观上阐明了断裂的本质

8.6聚合物断裂的分子理论Griffith理论本质上是一个热力学理论，它只考虑了为断裂形成新表面所需要的能量之间的关系，没有考虑聚合物材料断裂的时间因素，这也是该理论的不足之处。断裂的分子理论认为，材料的断裂也是一个松弛过程，宏观断裂是微观化学键断裂的热活化过程，即当原子热运动的无规热涨落能量超过束缚原子间的势垒时，会使化学键离解，从而发生断裂

若以状态A和状态B分别表示未断键和已断键，如下图(a)所示。由于无规热涨落引起热能或动能随时可变、当它超过势垒时，发生AB或BA的转变，转变时的频率为（8－19）

式中，0——原子热振动的频率，其值为1012—1013s-1；U