仪器分析第九章

仪器分析第九章第一页，共六十页，2022年，8月28日第一章引言（Preface）分析化学的发展仪器分析方法介绍仪器分析方法的重要参数123第二页，共六十页，2022年，8月28日第四章

气相色谱法一气相色谱仪GC工作过程第三页，共六十页，2022年，8月28日载气系统进样系统分离系统检测和记录系统温控系统第四页，共六十页，2022年，8月28日第五页，共六十页，2022年，8月28日（一）载气系统常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气气源净化干燥管载气流速控制装置{载气系统载气选择依据检测器柱效{第六页，共六十页，2022年，8月28日（二）进样系统注射器气化室进样系统{进样器气化室温度比柱温高出10～50℃第七页，共六十页，2022年，8月28日取样位置试样导入色谱柱六通阀进样器第八页，共六十页，2022年，8月28日第九页，共六十页，2022年，8月28日（三）分离系统(色谱柱)色谱柱填充柱毛细管柱柱内径1-10mm0.05-0.5mm柱长度0.5-10m10-150m总塔板数~103~

106样品容量10-1000

0.1-50第十页，共六十页，2022年，8月28日1

气液色谱固定相组成{担体(载体)固定液{硅藻土红色白色非硅藻土{1)担体(载体)第十一页，共六十页，2022年，8月28日对载体的要求具有多孔性，即比表面积大。化学惰性，表面没有活性，有较好的浸润性。热稳定性好。有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。第十二页，共六十页，2022年，8月28日担体的表面处理a.

酸洗－浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团b.

碱洗－氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸性作用基团c.

硅烷化－除去担体表面的氢键作用力二甲基二氯硅烷第十三页，共六十页，2022年，8月28日2)

固定液－高沸点的有机化合物对固定液的要求热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学反应。粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。对样品中的各组分有适当的溶解度。(填充柱，毛细管柱)第十四页，共六十页，2022年，8月28日组分与固定液分子间的相互作用静电力－极性分子之间的作用力诱导力－极性与非极性分子之间的作用力色散力－非极性分子之间的作用力氢键力－氢原子与电负性很大的原子(如F、O、N等)之间的作用力第十五页，共六十页，2022年，8月28日固定液的选择原则－“相似相溶”

（重要）a.

非极性物质—非极性固定液。沸点越低的组分越早出峰。b.极性物质—极性固定液。极性越小的组分出越早出峰。c.极性与非极性混合物—极性固定液。极性越小的组分出越早出峰。d.易形成氢键物质—极性或氢键型固定液。不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。e.复杂难分离样品—多种固定液混合第十六页，共六十页，2022年，8月28日固定液极性适用范围100％二甲基聚硅氧烷非极性脂肪烃化合物，石化产品(50％三氟丙基)甲基聚硅氧烷中等极性极性化合物，如高级脂肪酸聚乙二醇中强极性极性化合物，如醇、羧酸酯等常用毛细管色谱柱固定液P73第十七页，共六十页，2022年，8月28日2

气固色谱固定相永久性气体惰性气体低沸点有机化合物分离对象第十八页，共六十页，2022年，8月28日分离测定有机物中的痕量水高分子多孔微球硅胶－强极性氧化铝－弱极性活性炭－非极性分子筛－强极性高分子多孔微球(GDX)固体吸附剂第十九页，共六十页，2022年，8月28日(四)检测系统1

热导池检测器(TCD)参比测量R1R2ABR1*R参比=R2*R测量只有载气通过时载气+组分R1*R参比≠R2*R测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量第二十页，共六十页，2022年，8月28日载气对热导检测器灵敏度的影响某些气体与蒸气的热导系数/10-4J·(cm·s·℃)-1气体热导系数气体热导系数氢气22.4甲烷4.56氦气17.41乙烷3.06氮气3.14丙烷2.64氧气3.18甲醇2.30空气3.14乙醇2.22氩气2.18丙酮1.76第二十一页，共六十页，2022年，8月28日影响热导检测器灵敏度的因素载气种类；热丝工作电流；热丝与池体温度差。适用范围测量对象：通用色谱柱：填充柱

第二十二页，共六十页，2022年，8月28日2氢火焰离子化检测器(FID)

火焰离子化机理第二十三页，共六十页，2022年，8月28日适用范围含碳有机化合物影响检测灵敏度的因素氢氮比；空气流量；极化电压。第二十四页，共六十页，2022年，8月28日氢火焰离子化检测器特点

flameionizationdetector,FID

(1)典型的质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;(5)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。第二十五页，共六十页，2022年，8月28日3电子捕获检测器(ECD)

electroncapturedetector,ECD第二十六页，共六十页，2022年，8月28日电子捕获机理适用范围卤素及亲电子物质第二十七页，共六十页，2022年，8月28日电子捕获检测器高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL，对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。第二十八页，共六十页，2022年，8月28日饮用水中三卤甲烷色谱图水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿第二十九页，共六十页，2022年，8月28日三九一一乙拌磷地亚农倍硫磷对硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤虫磷丰索磷蝇毒磷马拉硫磷一0五九第三十页，共六十页，2022年，8月28日5质谱检测器毛细管柱接口离子源离子检测器加热器温度传感器第三十一页，共六十页，2022年，8月28日二色谱分离操作条件的选择1.色谱柱固定相；固定液液膜厚度；柱长等第三十二页，共六十页，2022年，8月28日2.载气及其线速的选择检测器载气柱效u较小时，选择分子量较大的载气（N2，Ar）；u较大时，选择分子量较小的载气(H2，He)u的选择第三十三页，共六十页，2022年，8月28日3.柱温的选择改变柱温产生的影响柱效增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。分离度柱温升高，K

减小，分离度下降。分析时间降低柱温，分析时间增加第三十四页，共六十页，2022年，8月28日柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内。使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。柱温一般选择在组分平均沸点左右。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。选择原则第三十五页，共六十页，2022年，8月28日程序升温50~250℃，8℃/min恒温150℃正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。第三十六页，共六十页，2022年，8月28日

4.进样量的选择

进样量柱效进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽检测器进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关系被破坏·进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内第三十七页，共六十页，2022年，8月28日作业可以气相色谱分析的有哪些样品？色谱条件是什么？色谱柱，检测器，载气种类及流速，进样器、柱温箱、检测器的温度？定量方法是什么？需要样品前处理吗？第三十八页，共六十页，2022年，8月28日分析化学的发展1、分析化学

定义：是化学学科的一个重要分支，是研究物质的组成、含 量、结构及其分析方法的学科。分类：（1）化学分析法chemicalanalysis容量分析（四大滴定）、重量分析（2）仪器分析法instrumentanalysis

色谱法、质谱法、pH测定法……第三十九页，共六十页，2022年，8月28日2、分析化学的发展（1）19世纪末→20世纪初叶：由“技艺”上升到科学理论，标志工具：天平（2）20世纪四十年代→20世纪八十年代：由“分析技术科学”上升到“化学信息科学”。标志工具：电子分析仪器、仪表分析化学的发展第四十页，共六十页，2022年，8月28日分析化学的发展（3）20世纪八十年代→21世纪初：由“化学信息科学”上升到“系统信息科学”。标志工具：微型计算机控制的现代智能型分析仪器（4）21世纪初→：应用于生命科学、材料科学和环境科学等领域。成为与数学、电子学、物理学、计算机科学、现代信息技术科学交叉发展的综合性学科。第四十一页，共六十页，2022年，8月28日

仪器分析的内容、分类及特点1、仪器分析的内容

是采用特殊的仪器设备，通过测量能表征物质的某些物理或物理化学性质来确定其化学组成、含量、结构等信息的一种方法。主要内容包括：分离技术，化合物结构鉴定技术，元素分析，微观形态形貌分析，热分析技术，电化学分析技术，前处理技术等。第四十二页，共六十页，2022年，8月28日仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法2、仪器分析方法的分类

第四十三页，共六十页，2022年，8月28日（1）直接进样杆离子阱质谱仪

ScientificITQ1100TM（美国ThermoFisher公司）

第四十四页，共六十页，2022年，8月28日（2）气质联用仪（GC-TOF）

GCTPremier（美国Waters公司）第四十五页，共六十页，2022年，8月28日（3）液相色谱-飞行时间质谱仪（LC-MS）

6210TOFLC/MS（美国Agilent公司）第四十六页，共六十页，2022年，8月28日（4）核磁共振波谱仪

AVANCEⅢ500MHz（瑞士Bruker公司）

第四十七页，共六十页，2022年，8月28日（5）超高效液相色谱仪

ACQUITYUPLCTM（美国Waters公司）第四十八页，共六十页，2022年，8月28日（6）傅立叶变换显微红外光谱仪

Nicolet6700傅立叶变换红外光谱仪（美国热电尼高力公司）

第四十九页，共六十页，2022年，8月28日（7）X射线荧光光谱仪

ARLADVANT’XIntelliPowerTM4200（美国ThermoFisher公司）

第五十页，共六十页，2022年，8月28日（8）高分辨透射电子显微镜

TecnaiG2F30S-Twin（荷兰Philips-FEI公司)

第五十一页，共六十页，2022年，8月28日第五十二页，共六十页，2022年，8月28日2002年JohnB.Fenn,KoichiTanaka,

KurtWüthrich

发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法(质谱分析法和核磁共振技术法）第五十三页，共六十页，2022年，8月28日3、仪器分析的特点:

（1）灵敏度极高，适用于微量、痕量组份含量分析；（2）操作简便快速，组合能力和适应性强，数据的采集和处理易于自动化和智能化，适用于生产过程中的控制分析和在线分析等；（3）选择性好，适于复杂组分试样的分析；（4）分析迅速，适于批量试样的分析；（5）能进行无损分析。4、仪器分析的局限性:

仪器比较昂贵,特别是大型化和复杂化的精密仪器仪器很难普遍采用；是一种相对分析方法,需用化学纯品作标准来对照,而这些化学纯品的成份多半需要化学分析的方法来确定。第五十四页，共六十页，2022年，8月28日☞常量分析、半微量和微量分析MethodsMassoftestsample/mgVolumeoftestsolution/mLMacroanalysis>100>10Semi-microanalysis10~1001~10Microanalysis0.1~100.1~1Ultramicroanalysis<0.1<0.01第五十五页，共六十页，2022年，8月28日3、仪器分析的特点:

（1）灵敏度极高，适用于微量、痕量组份含量分析；（2）操作简便快速，组合能力和适应性强，数据的采集和处理易于自动化和智能化，适用于生产过程中的控制分析和在线分析等；（3）选择性好，适于复杂组分试样的分析；（4）分析迅速，适于批量试样的分析；（5）能进行无损分析。4、仪器分析的局限性:

仪器比较昂贵,特别是大型化和复杂化的精密仪器仪器很难普遍采用；是一种相对分析方法,需用化学纯品作标准来对照,而这些化学纯品的成份多半需要化学分析的方法来确定。第五十六页，共六十页，2022年，8月28日5、仪器分析方法的应用：（1）社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证）等；（2）化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；（3）生命科学：DNA测序；活体检测；（4）环境科学：环境监测；污染物分析；（5）材料科学：新材料，结构与性能；（6）药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；（7）外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。第五十七页，共六十页，2022年，8月28日（1）准确度(Accuracy)：Closenessofagreementbetweenthevalueobtainedbythemethodandthetruevalue.Itisoftenexpressedasabsoluteerrororrelativeerror.（2）精密度(Precision)：

Theclosenessofagreementbetweenaseriesofmeasurementsobtainedfrommultiplesampling.Precisionisoftenexpressedasthestandarddeviation(SD)orRelativestandarddeviation(RSD).（3）专属性(Specificity，Selectivity）：Theabilitytomeasuretheanalyteinthepresenceofcomponentswhichwereexpecttobepresentinthesamplematrix.

仪器分析方法的重要参数第五十八页，共六十页，2022年，8月28日（4）检测限（DetectionLimit）：

Thelowestamountofanalyteinasamplethatcanbedetected,butnotnecessarilyquantitated.UsuallythelowestlimitisevaluatedastheSignal-to-Noiseratio（S/N）thatisequivalentto3t