基础化学分子结构

基础化学分子结构第1页/共93页第九章分子结构第二节共价键的价键理论第四节轨道杂化理论第七节分子作用力和氢键第2页/共93页第二节共价键的价键理论一、共价键的本质二、价键理论的基本要点三、共价键的类型第3页/共93页引言：分子结构

分子是保持物质化学性质的最小微粒，而分子的性质与分子结构密切相关。分子内，相邻原子间存在强烈的相互作用——化学键——离子键、金属键和共价键。分子间，存在着较弱的相互作用，包括分子间作用力和氢键。第4页/共93页离子键第5页/共93页第6页/共93页第7页/共93页离子键的共价性离子键形成的重要条件就是元素之间的电负性差值较大。元素的电负性差值越大，形成的离子键越强。但离子化合物中不存在100%的离子键，即使是CsF中的离子键，也有8%的共价性。>1.7，发生电子转移，主要形成离子键；<1.7，不发生电子转移，主要形成共价键。第8页/共93页第9页/共93页第10页/共93页第11页/共93页第12页/共93页一、共价键的本质

海特勒和伦敦指出共价键的本质：当两个氢原子相互接近时，原子轨道发生重叠（即波函数叠加)，两原子{A(1,0,0,1/2)，B(1,0,0,-1/2)}间通过共用自旋相反的电子对使系统能量降低而成键。第13页/共93页一、共价键的本质

电子自旋方式相反的两个氢原子互相接近时，其1s轨道发生重叠，两原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，这一方面降低两个原子核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间电子的吸引。R0处引力＝斥力，两原子达平衡，能量最低第14页/共93页一、共价键的本质而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两核间电子出现的概率密度降低，从而增大了两个原子核的排斥力，使系统能量升高，所以无法形成化学键。由此可见，电子自旋相反的两个氢原子以核间距R0相结合，比两个远离的氢原子能量低，可以形成稳定的分子。而电子自旋相同的两个氢原子接近时，系统能量比两个远离的氢原子能量还高，不能形成稳定的分子。第15页/共93页

二、价键理论的基本要点1.两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可配对形成共价键。第16页/共93页

二、价键理论的基本要点2.一个原子所形成的共价键的数目受其未成对电子数的限制（共价键的饱和性)：原子有几个未成对电子，就只能和几个自旋相反的未成对电子配对成键。第17页/共93页

二、价键理论的基本要点3.原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键越牢固。因此，共价键的形成总是沿着原子轨道最大重叠的方向进行（最大重叠原理，共价键的方向性)。++++++___不能成键能成键H+Cl-第18页/共93页三、共价键的特征1.共价键的饱和性2.共价键的类型第19页/共93页四、共价键的类型综上所述，当两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可通过原子轨道的重叠形成共价键。在重叠时，受未成对电子数目的限制，并遵守最大重叠原理，所以共价键具有饱和性和方向性这两个特征。按形成共价键时原子轨道的重叠方式的不同，共价键分为σ

键和π

键两种类型。第20页/共93页四、共价键的类型(一)σ

键第21页/共93页四、共价键的类型(一)σ

键以“头碰头”方式沿键轴（两原子核间联线）方向重叠，重叠部分对于键轴呈圆柱形对称。沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。

σ

键沿键轴方向形成，重叠程度大，所以其键能大、稳定性高。

σ

键是化学结构的保持者。第22页/共93页四、共价键的类型(二)π键+–z+–zpz–pzxpy–py+zy–+zy–x第23页/共93页四、共价键的类型

(二)π键以“肩并肩”方式垂直于键轴重叠，重叠部分呈镜面反对称。包括键轴在内的平面上、下两侧对等地分布着原子轨道，形状相同，符号相反。

π键不是沿最大重叠方向形成，重叠程度较小，所以其键能小、稳定性低。

π键是化学反应的积极参与者。第24页/共93页四、共价键的类型

两原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是σ

键；形成共价双键时，有一个σ

键和一个π

键；形成共价三键时，有一个σ

键和两个π

键。实例N2第25页/共93页N2

的结构第26页/共93页NN2px2pz2pyN2

的结构σxπzπy第27页/共93页五、配位共价键

共用电子对由一个原子单独提供形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“→”表示，箭头指向接受电子对的原子。例如：第28页/共93页五、配位共价键共用电子对由一个原子单独提供形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“→”表示，箭头指向接受电子对的原子。例如：形成配位键的条件：(1)提供电子对的原子的最外层有孤对电子；(2)接受电子对的原子的最外层有空轨道。第29页/共93页

O

2s22p4

C2s22p2

CO中的配位键由C原子和O原子各提供一个2p轨道，互相重叠，但是电子是由O原子独自提供的。

于是，CO可表示成CO第30页/共93页六、共价键参数共价键参数是表征共价键性质的物理量，常见的参数有：键能、键长、键角和键的极性。键能Ed：使气态A—B分子解离成气态原子A和原子B所需要的能量。一般在102kJ·mol-1数量级。键长l：分子中两个成键原子核间的平衡距离。一般在102pm数量级。比如H2：Ed＝436

kJ·mol-1，l＝74pm。第31页/共93页如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个N―H键：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1kJmol1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJmol1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJmol1E(N—H)=(N—H)=(D1+D2+D3)/3=(433.1+397.5+338.9)kJmol1/3=389.8kJmol1

键能E，键强度，化学键越牢固，分子稳定性。对同种原子的键能E有：单键<双键<叁键如E(C–C)=346kJmol1,

E(C=C)=610kJmol1,

E(C≡C)=835kJmol1第32页/共93页一些键能和键长的数据(298.15K)第33页/共93页六、共价键参数

共价键参数是表征共价键性质的物理量，常见的参数有：键能、键长、键角、键的极性和键级。键角：键与键之间的夹角。键角和键长是表征分子的空间构型的重要参数。键的极性：共价键中共用电子对偏向于电负性较大的原子使其带部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷，正、负电荷中心不重合。这种共价键称为极性键。否则称为非极性键。第34页/共93页键型过渡·····

2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1Na+F-±HHHI:HBr:HCl:HF:NaF:¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨电负性差值越大，键的极性越强

非极性键

极性键

离子键第35页/共93页第四节轨道杂化理论一轨道杂化理论的基本要点二轨道杂化的类型与分子的空间构型第36页/共93页第37页/共93页第38页/共93页一、轨道杂化理论的基本要点(1)只有在形成分子中，能量相近的原子轨道才能进行杂化。孤立原子不能杂化。常见杂化方式有ns-np杂化、ns-np-nd杂化和(n-1)d-ns-np杂化；(2)杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数；(3)杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的化学键的键能大；(4)杂化轨道不能以空轨道形式存在；(5)杂化轨道的构型决定了分子的空间构型。第39页/共93页二、轨道杂化的类型和分子空间构型杂化过程：(a)激发；

(b)杂化；

(c)成键；杂化类型：(a)sp杂化——直线型；

(b)sp2

杂化——平面正三角形；

(c)sp3

杂化——正四面体；第40页/共93页(一)sp杂化第41页/共93页(一)sp杂化

一个ns轨道和一个np轨道形成两个sp杂化轨道，每一个sp杂化轨道中含有1/2的s轨道成分和1/2的p轨道成分。这两个轨道的夹角为180，所形成的分子的空间构型为直线形。比如：BeCl2第42页/共93页sp杂化示意图第43页/共93页(一)sp杂化第44页/共93页(二)sp2

杂化

一个ns轨道和两个np轨道形成三个

sp2

杂化轨道，每一个sp2

杂化轨道中含有1/3的s轨道成分和2/3的p轨道成分。这三个轨道间的夹角为120，所形成的分子的空间构型为平面正三角形。第45页/共93页sp2

杂化轨道示意图第46页/共93页(二)sp2

杂化

一个ns轨道和两个np轨道形成三个

sp2

杂化轨道，每一个sp2

杂化轨道中含有1/3的s轨道成分和2/3的p轨道成分。这三个轨道间的夹角为120，所形成的分子的空间构型为平面正三角形。比如：BF3第47页/共93页(二)sp2

杂化第48页/共93页第49页/共93页第50页/共93页第51页/共93页第52页/共93页(二)sp3

杂化

一个ns轨道和三个np轨道形成四个

sp3杂化，每一个sp3杂化轨道中含有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分。这四个轨道的夹角为10928，所形成的分子的空间构型为正四面体。第53页/共93页(二)sp3

杂化

一个ns轨道和三个np轨道形成四个

sp3杂化，每一个sp3杂化轨道中含有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分。这四个轨道的夹角为10928，所形成的分子的空间构型为正四面体。第54页/共93页(三)sp3

杂化第55页/共93页(四)不等性sp3

杂化

由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程称为等性杂化。等性杂化并不表示形成的共价键一定等同，如CHCl3中C是sp3

等性杂化，分子中三个C-Cl键与C-H键并不等同，所以分子为变形四面体。第56页/共93页(四)不等性sp3

杂化

如果杂化所得的一组杂化轨道并不完全简并，则称为不等性杂化。NH3H2O第57页/共93页NH3分子

10718第58页/共93页H2O

分子

10445第59页/共93页总结杂化类型spsp2sp3杂化轨道构型直线形三角形四面体杂化轨道中孤对电子对00012分子空间构型直线形三角形正四面体三角锥形V形

实例 BeCl2BF3CH4NH3H2O键角180

120

109281071810445第60页/共93页第61页/共93页第七节分子间作用力和氢键一、分子的极性二、分子间作用力三、氢键第62页/共93页第63页/共93页分子的极性每个分子都由带正电的原子核和带负电的电子组成，由于正、负电荷数量相等，所以整个分子是电中性的。设想分子中有一个“正电荷中心”以及一个“负电荷中心”，如果正、负电荷的中心不重合在同一点上，分子就具有极性，称为极性分子。否则称为非极性分子。±＋－第64页/共93页双原子分子的极性由相同原子组成的双原子分子，正、负电荷中心重合，不具有极性，为非极性分子。由不同原子组成的双原子分子，负电荷中心比正电荷中心更偏向电负性大的原子，使正、负电荷中心不重合，为极性分子。HHHCl+_分子的极性取决于键的极性第65页/共93页多原子分子的极性分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型。分子完全对称，则正、负电荷中心重合，为非极性分子；反之为极性分子。+_+_+_OOC原子间电负性差值越大，键的正负电荷中心越分离，键的极性越大。第66页/共93页多原子分子的极性分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型。分子完全对称，则正、负电荷中心重合，为非极性分子；反之为极性分子。++__+_HHO第67页/共93页多原子分子的极性分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型。分子完全对称，则正、负电荷中心重合，为非极性分子；反之为极性分子。分子H2HClH2OCO2CCl4CHCl3键的极性非极性极性极性极性极性极性几何构型直线直线V形直线正四面体四面体分子极性非极性极性极性非极性非极性极性第68页/共93页偶极矩分子极性大小可用偶极矩μ来衡量。偶极矩越大，分子的极性就越大；偶极矩越小，分子的极性就越小；偶极矩为零的分子是非极性分子。分子的偶极矩是各个化学键的偶极矩的矢量和。＋－d+q_q第69页/共93页偶极矩分子极性大小可用偶极矩μ来衡量。偶极矩越大，分子的极性就越大；偶极矩越小，分子的极性就越小；偶极矩为零的分子是非极性分子。分子的偶极矩是各个化学键的偶极矩的矢量和。正、负电荷中心间的距离电荷中心的电荷量第70页/共93页分子电偶极矩与分子空间构型分子分子空间构型分子分子空间构型H2N2CS2CO2CH4CCl4H2SH2ONH30000003.636.174.29直线形直线形直线形直线形正四面体正四面体角形角形三角锥形HClO3COSO2HFCHCl3HBrHIBF33.601.670.335.286.473.632.601.270直线形V形直线形V形直线形变形四面体直线形直线形正三角形第71页/共93页分子分子空间构型分子分子空间构型H2N2CS2CO2CH4CCl4H2SH2ONH30000003.636.174.29直线形直线形直线形直线形正四面体正四面体角形角形三角锥形HClO3COSO2HFCHCl3HBrHIBF33.601.670.335.286.473.632.601.270直线形V形直线形V形直线形变形四面体直线形直线形正三角形分子电偶极矩与分子空间构型第72页/共93页分子电偶极矩与分子空间构型分子分子空间构型分子分子空间构型H2N2CO2CS2CH4CCl4H2SH2ONH30000003.636.174.29直线形直线形直线形直线形正四面体正四面体角形角形三角锥形HClO3COSO2HFCHCl3HBrHIBF33.601.670.335.286.473.632.601.270直线形V形直线形V形直线形变形四面体直线形直线形正三角形第73页/共93页永久偶极、诱导偶极和瞬时偶极极性分子的正、负电荷中心不重合，我们讲分子存在永久偶极。非极性分子在电场作用下，电子云与原子核发生相对位移，分子形状发生变化并出现偶极，称为诱导偶极。±＋－＋－＋－第74页/共93页永久偶极、诱导偶极和瞬时偶极极性分子的正、负电荷中心不重合，我们讲分子存在永久偶极。非极性分子在电场作用下，电子云与原子核发生相对位移，分子形状发生变化并出现偶极，称为诱导偶极。由于电子和原子核的相对运动，某瞬间分子的正、负电荷中心发生相对位移，产生瞬时偶极。瞬时偶极的大小与分子的变形性有关，分子越大，越易变形，瞬间偶极越大。第75页/共93页二、分子间作用力分子间作用力按产生的原因和特点可分为色散力、诱导力和取向力。1.取向力2.诱导力3.色散力第76页/共93页取向力又称定向力、葛生力。极性分子接近时，永久偶极间同极相斥、异极相吸，分子在空间取向排列。取向力的本质是静电引力，与偶极矩的平方、热力学温度的倒数、及分子间距的负六次方成正比。第77页/共93页诱导力又称德拜力。非极性分子与极性分子接近时产生诱导偶极，该诱导偶极与极性分子的永久偶极间产生的静电引力称为诱导力。第78页/共93页诱导力极性分子接近时，在分子永久偶极的影响下，分子发生变形，正、负电荷中心的距离被拉大，产生诱导偶极。因此诱导力也存在于极性分子之间。诱导力与偶极矩的平方、分子的变形性成正比，与温度无关。第79页/共93页色散力又称伦敦力。1930年伦敦提出的量子力学公式与光色散公式相似，故称色散力。色散力指两个分子瞬时偶极间产生的静电引力，虽然瞬时偶极存在时间极短，但这种现象不断大量重复，因此色散力始终存在。第80页/共93页色散力显然，任何分子都会产生瞬时偶极，因此不仅非极性分子之间，非极性分子与极性分子之间、极性分子之间也存在色散力。分子的相对质量越大，色散力越大。第81页/共93页总结分子分子间力种类非极性分子－非极性分子色散力非极性分子－极性分子色散力、诱导力极性分子－极性分子色散力、诱导力、取向力

综上所述，分子间作用力本质是静电引力，无饱和性和方向性，作用距离短（0.3–0.5nm），作用力小（<10kJ·mol-1），以色散力为主。

分子间作用力是决定物质物理性质的主要因素。如F2、Cl2为气体，Br2为液体，I2为固体。第82页/共93页氢键第83页/共93页氢键在H－X（X=F,O,N）中，由于X原子半径小、电负性大，强烈吸引共用电子对，所以H原子几乎变成了“裸核”：体积很小，无内层电子，不被其他原子的电子所排斥。该“裸核”可与其附近的H－Y（Y=F,O,N）中的Y原子产生静电吸引作用，此称为氢键。HX+_第84页/共93页在H－X（X=F,O,N）中，由于X原子半径小、电负性大，强烈吸引共用电子对，所以H原子几乎变成了“裸核”：体积很小，无内层电子，不被其他原子的电子所排斥。该“裸核”可与其附近的H－Y（Y=F,O,N）中的Y原子产生静电吸引作用，此称为氢键。氢键第85页/共93页在H－X（X=F,O,N,C）中，由于X原子半径小、电负性大，强烈吸引共用电子对，所以H原子几乎变成了“裸核”：体积很小，无内层电子，不被其他原子的电子所排斥。该“裸核”可与其附近的H－Y（Y=F,O,N）中的Y原子