核磁共振碳谱

核磁共振碳谱第1页/共108页21、化学位移范围宽（0～250ppm)有多少种处于不同化学环境中的13C,在碳谱上就有多少个共振峰，同时存在基团结构与δ值的关联。2、偶合常数大

1J13C–H:125～250HZ

2J13C–C–H:0～60HZ

3J13C–C–C–H:0～20HZ△13C天然丰度1.1%,两个13C相互连接的几率为1/104，13C-13C偶合的几率很小，一般不考虑。第一节碳谱的特点第2页/共108页3△1J13C–19F:150~-350HZ

2J13C–C–19F:20~60HZ;3JC–F:4~20HZ△1J13C–31P

(Ⅱ):50~180HZ

1J13C–31P(Ⅲ)：<50HZ3、驰豫时间长13C比1H的T1与T2长，所以能比较方便地实施T1,T2测定，且不同种类的C，其T1与T2存在差别，因此通过T1与T2测定，可提供更多分子结构的信息。第3页/共108页44、能得到无质子碳的共振吸收峰如-CR4、-C=O、-C≡N5、共振方法多，能得到多种碳谱。6、信号强度低

13C的信号强度只有1H的1/6000,不适宜CW-NMR仪测定（一次扫描约300秒）。可采用PFT-NMR仪测定（一次约几秒），将千万次信号累加。7、碳谱峰形简单采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋耦合信息通过其他方法提供。8、峰面积一般不与碳数成比例。第4页/共108页5第二节碳谱的测定一、宏观磁化强度矢量与核磁共振宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ的矢量和，即：第5页/共108页6

在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场，磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。X/Y/B0B1第6页/共108页7引入一个旋转坐标系（X/,Y/,Z），Z方向与B0方向重合，坐标旋转频率υ=υ0

在新坐标中，M不再绕Z轴转动，而只是绕X/轴转动倒向Y/轴第7页/共108页8

转过的角度θ=γB1tp如图（a），称为倾倒角,如果脉冲宽度tp恰好使θ=π/2或π，称这种脉冲为900或1800脉冲.900脉冲作用下M将倒在Y/上，1800脉冲作用下M将倒向-Z方向。第8页/共108页9弛豫开始横向弛豫结束纵向弛豫结束二、弛豫过程与自由感应衰减信号第9页/共108页10

900脉冲作用后的驰豫过程自由感应衰减信号（FID）接收线圈第10页/共108页11三.脉冲技术与傅里叶变换核磁共振谱仪

所谓脉冲是指在微秒期间内周期性地施加的射频。如以tp代表脉冲宽度，tr代表脉冲间隔，υ0为发射器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续的频率振动，简称频谱。第11页/共108页12

主带频谱范围为ω＝2/tp，中心频率为V0,在该范围内，谱线的间隔距离△＝1/tr、故在该主带频谱范围内，谱线的总数为：

第12页/共108页13

即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频率范围是V0±2×105,可使分子中处于不同化学环境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度核来说，也可以得到一张好的NMR图谱第13页/共108页14预备期检测期一维NMR基本脉冲序列自由感应衰减信号（FID）

一维核磁共振谱第14页/共108页1515

恒定磁场下，施加全频脉冲，所有13C（或1H）核产生共振，采集产生的自由感应衰减信号，经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。PFT-NMR谱仪的工作原理第15页/共108页16第三节碳谱的类型一、质子全去偶（质子噪声去偶）碳谱

在测定碳谱时，另加一个相当宽的干扰射频，其频率范围能满足分子中所有的质子共振频率的需要，连续照射样品，使不同质子均达到吸收饱和，对碳造成的局部小磁场净值为零。此时，质子相当于一个非磁性核，从而全部消除氢对碳的偶合，属于多共振去偶。特点：１、测定各碳的δ值。２、确定分子中不等价碳的数目。

3、无法确认碳的级别

4、峰强度与碳数不成正比，不能用于定量

碳谱中，C，H偶合相当严重，若不使用特殊技术，碳谱将十分复杂而难以解析。第16页/共108页17宽频照射脉冲序列：第17页/共108页18第18页/共108页19质子偶合碳谱第19页/共108页20第20页/共108页21质子偶合碳谱第21页/共108页22二、偏共振去偶碳谱

实验方法：在测定碳谱的同时，另外施加一个略高于或低于所有氢核共振频率的射频,对1H核进行照射，在一定程度上去偶，峰的分裂数目不变，但裂距变小（偶合常数J/变小），故各信号交叉掩盖的现象大大减少，同时又保留了C,H偶合信息，属于双共振去偶。

设单共振时偶合常数为J，双共振时偶合常数为J/当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时，J/>0，就是偏共振去偶第22页/共108页23单频照射脉冲序列：特点：1.可识别碳的级别伯碳（CH3）－q峰仲碳（CH2）－t峰叔碳（CH）－d峰季碳（C）－S峰

2.对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或重叠，图谱分析困难，碳的级别也难以确定，所以后来又发展了DEPT谱。3.峰面积不能定量反映碳原子的数量第23页/共108页2424质子去耦偏共振去耦第24页/共108页25溶剂峰第25页/共108页26第26页/共108页27

该方法是用某一特定质子共振频率的射频照射该质子，以去掉被照射质子对13C的偶合，使成为单峰（其它峰为偏共振信号），峰高明显增加（NOE），从而确定相应13C信号的归属。测一次只能确定一个CH关系，需要测定多次才能解决多个CH关系。三、选择性质子去偶谱

分别照射3位、4位质子，则对应碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定C信号归属。345确定糠醛中3、4、5位碳的归属第27页/共108页28132442135511第28页/共108页2923第29页/共108页30季C叔C仲C伯C第30页/共108页31四、门控去偶碳谱gatedprotondecouplingpulsesequence门控去偶所用的脉冲序列发射门开接收门开发射门开

在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门（用以控制质子照射射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制13C接受器的工作时间）。门控去耦是指用发射门及接受门来控制去耦的实验法。发射门开发射门开发射门开接收门开发射门关发射门开第31页/共108页32

先开启质子去偶器(发射门)，而在13C激发射频脉冲作用和13C的FID信号产生期间关闭质子去偶器。这样在FID信号接收时，接收的是没有去偶，且保留NOE增益的13C信息。门控去偶谱与偶合碳谱相比较，均保留了所有偶合信息，峰面积不能定量反映碳原子的数量,但门控去偶谱测定灵敏度显然高得多。“时间差”：检测时去偶脉冲刚关闭，NOE衰减慢，仍保留。13C发射13C接收第32页/共108页33a、完全偶合碳谱b、门控去偶碳谱第33页/共108页34五、反转门控去偶碳谱Inverse-gatedprotondecouplingpulsesequence反门控去偶所用的脉冲序列接收门开发射门关发射门开第34页/共108页35

在整个13C的FID信号采集的时间内，样品始终受到质子噪音去偶照射，所以输出的信号是完全去偶的。又因为去偶脉冲前13C未经扰动，信号接收时间又不长，所以测定过程中没有NOE增益。待NOE随后出现，13C的测定过程已经过去，所以接收信号无NOE影响。因而这种质子去偶谱的峰强通常比宽带去偶谱低，但与对应的碳核数目成正比，主要用于碳原子个数的定量。13C发射13C接收检测时去偶脉冲开启，检测结束时，去偶脉冲关闭。第35页/共108页36有9种C，每种C个数相等第36页/共108页37(a)偶合谱；(b)反门控去偶谱；(c)质子噪音去偶谱氯仿CHCl3的三种碳谱去偶合，但无NOE去偶合，有NOE第37页/共108页38偏共振去偶反门控去偶门控去偶溶剂峰有三种C，每种两个C有三种C，每种一个C第38页/共108页39DEPT法是通过为1H和13C分别施以一定的脉冲，通过调节θ来得到所需13C谱的信息的方法。六、DEPT（无畸变极化转移增强）碳谱DistortionlessEnhancementofPolarizationTransfer,DEPTDEPTpulsesequence第39页/共108页40DEPT谱是在NMR中用来区分伯仲叔季碳的一种谱图，为了区分不同的碳，一般要做三次，分别为不同的角度：θ=45°时，叔CH、仲CH2、伯CH3均为正峰，θ=90°时，叔CH为正峰，仲CH2和伯CH3无峰；θ=135°时，叔CH与伯CH3为正峰，仲CH2为负峰；在DEPT谱中，季碳C不出现信号。通过135度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔碳，由于季碳在所有的DEPT谱图中都没有信号，因此只要和全谱比较，就很容易的得到季碳。第40页/共108页41溶剂第41页/共108页42135°45°90°第42页/共108页43第43页/共108页44DEPT90ºDEPT135º全去偶碳谱24768,103,51,9第44页/共108页45

质子偏共振去偶区分伯、仲、叔、季碳的方法是根据裂分成四重、三重、二重和单峰，如果峰离得近会产生重叠，不容易解析，而DEPT区分伯、仲、叔、季碳的方法是根据峰向上或向下，峰不会重叠，并且质子偏共振去偶的灵敏度比DEPT法的灵敏度低得多，所以现在常用DEPT谱区分碳的级别。第45页/共108页46第四节碳谱化学位移的影响因素i=dia+para+n+meddia—局部抗磁屏蔽，由核外S球形电子环流产生para—局部顺磁屏蔽，由核外非球形电子

(如p

电子)环流产生n—邻近各向异性效应med—介质的屏蔽作用

影响碳化学位移的因素比氢复杂，主要有内部结构因素和外部因素。第46页/共108页47ΔE——电子的激发能

r——2p电子与核的距离2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，<r-3>2P减小

Q——为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目对键级的贡献，ΣQAX

为与A相连的核X对键级的贡献由于13C有p电子，其化学位移主要由para决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽(顺磁屏蔽）的，由Kaplus和Pople公式计算第47页/共108页48标准化合物：四甲基硅烷(TMS)

c

=0ppm

(internalreference)杂化状态是影响C的重要因素，一般说

C与该碳上的H

次序基本上平行

sp3CH3<CH2<CH<季C0~60ppmsp2-CH=CH2100~160ppm>C=O160~220ppmspCCH60~90ppm（一）内部结构因素1.碳原子的杂化第48页/共108页4913C的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增大，δ值减小（向高场位移）。碳正离子δ值出现在低场，碳负离子δ值出现在高场。这是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所致。如：碳核周围的电子云密度(CH3)3C+(CH3)3CH(CH3)3C－δ(ppm)3302410.7第49页/共108页503、诱导效应有电负性基团连接的碳，其

C值增大（向低场位移），称为诱导效应。位移的大小随取代基电负性的增大而增加，随距离的增大而减小。CH3BrCH3ClCH3Fδ(ppm)20.024.980CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4δ(ppm)24.9527796第50页/共108页514、共轭效应由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致δc向低场或高场位移。如：在反式2－丁烯醛中，羰基碳带有部分正电荷，π-π共轭后正电荷分散，羰基碳δ减小，烯烃碳δ增大。第51页/共108页52128.5a147.7b116.1c129.8d119.0a112.5b132.0c129.0d132.8

若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上（p-π共轭)，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加，δ减小。苯氢被基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上（π-π共轭)

，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小，δ增大。取代基对直接相连碳的影响有诱导或共轭作用。第52页/共108页535、空间效应

化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。在Vanderwaals距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如C－H键受到立体作用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，δc值减小。第53页/共108页54d

减小第54页/共108页556、重原子效应

卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，C向低频移动第55页/共108页56化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.37、取代基的数目一般来说，碳上烷基取代基数目的增加，它的化学位移向低场的偏移也相应增加。第56页/共108页578、氢键氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，δ移向低场C的电负性大于H第57页/共108页58（二）外部因素1.溶剂效应由于溶剂的不同引起化学位移的变化称为溶剂效应溶剂C1C2,6C3,5C4CCl4(CD3)2CO(CD3)2SOCH3COOH146.5148.6149.2134.0115.3114.7114.2122.5129.5129.1129.0129.9118.8117.0116.5127.4第58页/共108页59２、温度温度的改变可使δc有几个ppm的位移。当分子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随温度变化而发生明显变化。

如吡唑－40°时有两条谱线，分别对应于C－3、5和C－4。温度降低，C－4谱线基本不变，C－3、5谱线呈现两条尖锐的谱线。第59页/共108页60

烷烃碳为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5~60ppm之间计算链状烷烃碳化学位移的经验公式：Ci=-2.5+nA式中-2.5为CH4的值(ppm)，n为相同加和位移参数碳原子的数目，A为加和位移参数一、烷烃第五节各类碳的化学位移13C的化学位移与1H的化学位移表示方法一致，选用四甲基硅烷（TMS）标示化学位移的零点。第60页/共108页61

对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则δ越大。R-CH2(CH3)3>R-CH2CH(CH3)2>R-CH2CH2CH3>R-CH2CH3>R-CH3伯碳<仲碳<叔碳<季碳烷基碳与N,相连时，化学位移40-60；与O相连时，化学位移50-70第61页/共108页62

环烷烃为张力环时，δc位于较高场。环丙烷的δc位于TMS以上的高场端（－2.9ppm），五元环以上的环烷烃，δc都在26ppm左右第62页/共108页63第63页/共108页64二、烯烃烷烃碳为sp2杂化，其化学位移值一般在100~150ppm之间季碳(C=)>叔碳(-CH=)>仲碳(H2C=)单烯烃烯碳的C值可用经验公式进行计算：

Ci=123.3+nijAi+Z

式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j=、、、’、’、’；、、表示同侧的碳，’、’、’表示异侧碳；Z为立体修正值第64页/共108页65第65页/共108页66第66页/共108页67三、炔烃炔烃碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65~90ppm，其中含氢炔碳(CH)的共振信号在很窄范围(67~70ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74~85ppm)，两者相差约为15ppm。极性取代基直接与炔碳相连时，C=20-95

，两者相差很大。

第67页/共108页68溶剂第68页/共108页69四、芳环化合物苯：128.5ppm;取代苯环：100~160ppm；取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响大;共軛效应对邻、对位碳原子影响较大。Br、I由于重原子效应，使芳香C的δ值下降，第69页/共108页70取代基芳香化合物碳的化学位移的影响具有加和性。

δ=128.5+∑Z

取代基Cio-m-p-H0000CH39.30.60-3.1NH219.2-12.41.3-9.5OH26.9-12.71.4-7.3OCH331.4-15.00.9-8.1COCH39.10.10.04.2CHO7.50.7-0.55.4C2H515.6-0.6-0.1-2.8第70页/共108页71第71页/共108页72第72页/共108页第73页/共108页74五、醇烷烃中的H被OH取代后，碳向低场位移35~52ppm，碳向低场位移5~12ppm，而碳向高场位移0~6ppm第74页/共108页δ77第75页/共108页76第76页/共108页77六、胺烷烃中的H被NH2取代后，碳向低场位移30ppm，碳向低场位移11ppm，而碳向高场位移4ppm第77页/共108页78七、羰基化合物化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160~220ppm之间。醛峰稍强，其余碳基没有NOE效应，峰的强度较小。醛:

C=200±5,在偏共振去偶谱中为双峰(d).酮:

C=210±10,在偏共振去偶谱中为单峰(s).

醛、酮主要区别是前者是叔碳，后者是季碳酸、酯、酰氯、酰胺、酸酐:

C=160~185.

在偏共振去偶谱中均单峰(s)，季碳羰基碳原子与不饱和碳原子相连，C=O高场移动。第78页/共108页79第79页/共108页80第80页/共108页81第81页/共108页82第82页/共108页83abcde第83页/共108页84第84页/共108页8505010015016879CDCl33254TMS第85页/共108页86常见碳核的化学位移第86页/共108页87第87页/共108页88有机化合物重要基团13C的化学位移的范围第88页/共108页89常用的溶剂的C(PPm)(TMS为内标)

溶剂

CDCl3CD3ODCD3COCD3C6D6C5D5Nc(ppm)77.049.730.2206.8128.7123.5135.5149.5

峰重数

377s3333

溶剂

CCl4CD3CN(CD3)2S=OCD3CO2Dc(ppm)96.01.3117.739.520.0178.4

峰重数

s7s77s第89页/共108页90第六节碳谱解析与实例一、碳谱解析的一般程序1.利用其他方法提供的信息（1）根据分子式计算不饱和度（2）根据UV、IR、MS、HNMR等提供的信息，初步判断化合物的类别和可能存在的官能团3.利用全去偶碳谱提供的信息（1）确定不同种类的碳原子数和分子的对称性（2）根据碳的化学位移值确定可能存在的含碳基团2.排除溶剂峰和杂质峰第90页/共108页914.利用其他碳谱提供的信息根据偏共振去偶谱或DEPT谱确定伯碳、仲碳、叔碳和季碳5.推出结构单元，组成可能的结构式6．结合H谱和二维谱对C谱进行完全指认第91页/共108页92ShiftMult.173.7s136.1s128.0t17.6q例1.化合物C4H6O2，根据如下13CNMR谱图确定结构。

二、碳谱解析实例第92页/共108页93不饱和度：U=1+4-6/2=24个碳,13C谱产生4个峰,分子没有对称性。d偏共振多重性归属推断17.6qCH3128.0tCH2136.1sC173.7sC-O-C=OC-CH3-OCH3

？第93页/共108页94例2.化合物C9H10O，根据如下NMR谱图确定结构。

5H2H3H第94页/共108页951）不饱和度：U=1+9-10/2=52）

13C谱谱峰归属：9个碳,13C谱产生7个峰,分子有对称性。d偏共振多重性归属推断30qCH3-CH343tCH2-CH2-122dCH苯环上没有取代的碳128dCH132dCH138sC苯环取代的碳单取代206sC酮C=O第95页/共108页963）1HNMR谱图谱峰归属：=2.1ppm

3H

，单峰，CH3基团。=3.6ppm2H，单峰，CH2基团。d=7.2ppm5H，单峰，烷基单取代。第96页/共108页97例3.化合物C7H14O，根据如下NMR谱图确定结构。第97页/共108页98解:1）不饱和度：U=1+7-14/2=12）

13C谱谱峰归属：

7个碳，13C谱产生4个峰，分子有对称性。d偏共振多重性归属推断12qCH3C-CH318tCH2C-CH2-C43tCH2C-CH2-C=O210sC酮C=O第98页/共108页993）1HNMR谱图谱峰归属：d=0.9ppm

6H

，三重峰，邻接CH2基团。d=1.5ppm4H，六重峰，邻接2个H,3个Hd=2.3ppm4H，三重峰，邻接CH2基团根据氢分布应有两个相同的丙基第99页/共108页100某化合物C5H8，碳谱如下，求其结构：U=2第10