第六部分其它分析方法

第六部分其它分析方法第1页，共42页，2023年，2月20日，星期二2一、核磁共振(NMR)

1．核磁共振原理

原子核受到交变磁场的作用，当交变磁场的能量恰好等于核磁能级差时，原子核将强烈地吸收交变磁场能量，从而产生（亚）能级跃迁—NMR。吸收强度相对交变磁场频率υ的关系曲线或磁场强度的变化曲线称为核磁共振谱。第2页，共42页，2023年，2月20日，星期二3一、核磁共振(NMR)

1．核磁共振原理

核磁共振原理示意图第3页，共42页，2023年，2月20日，星期二4一、核磁共振(NMR)

2．核磁共振谱特征

对于一个特定的核来说，它只对应一个共振频率，但试样中的核所处的环境略有不同，所以产生的共振不是一个频率，而是一个频带。此外，由于不同频率所激发共振的核数不同，共振吸收强度按洛仑茨线型分布。主要特征：线型、线宽、线的强度、线的位置。第4页，共42页，2023年，2月20日，星期二5一、核磁共振(NMR)

2．核磁共振谱特征

a)共振谱b)四极分裂c)磁位移d)超精细结构第5页，共42页，2023年，2月20日，星期二6一、核磁共振(NMR)

3．化学位移

同一种类原子核，但处在不同的化合物中（如63CuCl和63Cu），或是虽在同一种化合物中，但所处的化学环境不同（如乙醇CH3CH2OH中的质子），其共振频率也稍有不同。第6页，共42页，2023年，2月20日，星期二7一、核磁共振(NMR)

3．化学位移

乙醇的质子NMR谱图第7页，共42页，2023年，2月20日，星期二8一、核磁共振(NMR)

4．核磁共振的应用

（1）测量超精细场分析材料的超精细场能够找出材料微观结构的变化和成分、工艺、温度、压力和磁场之间的关系。第8页，共42页，2023年，2月20日，星期二9一、核磁共振(NMR)

4．核磁共振的应用

（2）研究局域环境和有序结构（3）沉淀现象的研究

合金在沉淀过程中，随着时效处理工艺条件的变化，溶质原子的分布及变化情况可以根据超精细场的分析确定出来。第9页，共42页，2023年，2月20日，星期二10一、核磁共振(NMR)

4．核磁共振的应用

（4）缺陷的研究位错应变场能使核周围的电场梯度增大，从而使NMR谱峰加宽。第10页，共42页，2023年，2月20日，星期二11二、穆斯堡尔效应（ME）

1．穆斯堡尔效应

穆斯堡尔效应是利用无反冲核γ射线发射和共振吸收现象，获得原子核周围的物理和化学环境的微观结构信息，从而对材料研究分析。第11页，共42页，2023年，2月20日，星期二12二、穆斯堡尔效应（ME）

1．穆斯堡尔效应

（1）核共振吸收

原子核处于不同状态具有不同的能级。设想用一个处于激发态的核作为γ射线源，由它放射出γ光子，再以同种元素处于基态的核做为吸收体，吸收γ光子的能量。由于同是一种核，退激和激发跃迁能相等，于是吸收体的原子核吸收γ光子能量便会跃迁到激发态，这便是原子核共振吸收。

第12页，共42页，2023年，2月20日，星期二13二、穆斯堡尔效应（ME）

1．穆斯堡尔效应

（2）反冲能的影响由于反冲作用，产生共振吸收过程所需要的能量应为E0+ER。发射体的核发射的γ光子所具有的实际能量要比共振吸收过程所需要的能量小2ER。

第13页，共42页，2023年，2月20日，星期二14二、穆斯堡尔效应（ME）

1．穆斯堡尔效应

（2）反冲能的影响

E0表示核的跃迁能；ER为反冲能第14页，共42页，2023年，2月20日，星期二15二、穆斯堡尔效应（ME）

1．穆斯堡尔效应

（3）无反冲核γ发射和共振吸收的实现

为了消除核的反冲效应，采用固体放射源和吸收体。原子核在发射和吸收γ光子时都不能从晶位上离开。参与反冲的不再是单个原子，而是整个放射源或吸收体的质量。因此，产生反冲的速度变得极其微小，反冲能趋向于零，放射线和吸收线大部分重叠，于是便实现了无反冲核γ发射和共振吸收。第15页，共42页，2023年，2月20日，星期二16二、穆斯堡尔效应（ME）

1．穆斯堡尔效应

（3）无反冲核γ发射和共振吸收的实现

原子核发射谱线和吸收谱线能量分布第16页，共42页，2023年，2月20日，星期二17二、穆斯堡尔效应（ME）

2．穆斯堡尔效应的测量

测量穆斯堡尔效应最常用的是透射法，所用的仪器为透射谱仪。为了将无反冲共振吸收的情况在图谱上清晰地显示出来，在测量时常利用多普勒效应对γ射线的能量进行调制。所谓多普勒效应是指发射体运动引起γ光子能量改变的现象。

第17页，共42页，2023年，2月20日，星期二18二、穆斯堡尔效应（ME）

2．穆斯堡尔效应的测量

透射谱仪测量原理1为放射源；2为试样；3为γ射线探测器第18页，共42页，2023年，2月20日，星期二19二、穆斯堡尔效应（ME）

2．穆斯堡尔效应的测量利用多普勒效应的措施是将射线源安放在一个做恒加速度运动的振子上，γ光子的能量可随着振动方向和速度大小在一定范围内进行调制。当速度为零时，γ光子的能量不变，核共振吸收达到最大值。当振子的速度增大时，核共振吸收减少，速度达到1mm/s时，共振吸收遭到完全破坏，当速度为负时，也会有同样的结果。

第19页，共42页，2023年，2月20日，星期二20二、穆斯堡尔效应（ME）

2．穆斯堡尔效应的测量

多普勒速度谱

第20页，共42页，2023年，2月20日，星期二21二、穆斯堡尔效应（ME）

2．穆斯堡尔效应的测量

穆斯堡尔谱（多普勒速度谱）：以放射源的运动速度为横坐标，以吸收计数为纵坐标。对放射源的主要要求是发出没有能级分裂的γ射线，现在用得最多的源是5727Co；吸收体即所要研究的样品。样品的厚度必须合适，一般对铁及铁合金样品厚度取15~20μm为宜，直径取10~20mm。多晶粉末样品需要粘结和压制而成薄片状。

第21页，共42页，2023年，2月20日，星期二22二、穆斯堡尔效应（ME）

2．穆斯堡尔效应的测量

多普勒速度谱

第22页，共42页，2023年，2月20日，星期二23二、穆斯堡尔效应（ME）

3．穆斯堡尔参数

（1）同质异能移位

同质异能移位也称中心移位，是由核电荷与核外电子电荷相互作用引起的，用δ表示。一般将放射源的谱线位置作为标准参考位置，如标准线中心位置是υ0，吸收体中心位置是υa，则δ=υa-υ0，中心在正速度一侧，δ为正，在负速度一侧，δ为负。第23页，共42页，2023年，2月20日，星期二24二、穆斯堡尔效应（ME）

3．穆斯堡尔参数

（1）同质异能移位

吸收体核能级的跃迁与速度谱第24页，共42页，2023年，2月20日，星期二25二、穆斯堡尔效应（ME）

3．穆斯堡尔参数

（2）四极分裂当I＞1/2时，原子核具有电四极矩。这时如核处电场是立方对称的，它对受激态的能量没有影响。但当原子核处的电场由于某种原因发生畸变时，电场与电四极矩相互作用，使核能级发生分裂。第25页，共42页，2023年，2月20日，星期二26二、穆斯堡尔效应（ME）

3．穆斯堡尔参数

（2）四极分裂

吸收体核能级的四极分裂与速度谱第26页，共42页，2023年，2月20日，星期二27二、穆斯堡尔效应（ME）

3．穆斯堡尔参数

（3）磁超精细场自旋不为零的原子核具有磁矩，如果核处在磁场之中，核磁矩和磁场相互作用，使核能级发生分裂。第27页，共42页，2023年，2月20日，星期二28二、穆斯堡尔效应（ME）

3．穆斯堡尔参数

（3）磁超精细场

57Fe的磁超精细分裂第28页，共42页，2023年，2月20日，星期二29二、穆斯堡尔效应（ME）

4．穆斯堡尔效应的应用现已有40余种元素观察到穆斯堡尔效应，其中有实际应用价值的元素仅15~20种。穆斯堡尔核作为试探原子，能获得原子尺度内微观结构的信息，是研究钢的淬火、回火，有序-无序转变、时效析出、固溶体分解等过程的动力学、晶体学和相结构等问题的有效工具。

第29页，共42页，2023年，2月20日，星期二30三、扫描隧道显微镜与原子力显微镜

(STM与AFM）80年代初，G.Binnig和H.Rohrer等人发明了一种新型表面分析仪器—扫描隧道显微镜（STM），使原位观察固体表面单个原子的排列状况成为可能。该发明于1986年获诺贝尔奖。以扫描隧道电子显微镜为基础，G.Binnig发明了可用于绝缘体检测、分析的原子力显微镜（AFM）。第30页，共42页，2023年，2月20日，星期二31三、扫描隧道显微镜与原子力显微镜

(STM与AFM）

方法分辨本领工作环境工作温度对样品的破坏程度检测深度STM可直接观察原子横向分辨率：0.1nm纵向分辨率：0.01nm大气、溶液、真空均可低温室温高温无1~2原子层TEM横向点分辨率0.3~0.5nm横向晶格分辨率0.1~0.2nm纵向分辨率：无高真空低温室温高温中等于样品厚度（＜100nm）SEM采用二次电子成像横向分辨率：1~3nm纵向分辨率：低高真空低温室温高温小1μmFIM横向分辨率：0.2nm纵向分辨率：低超高真空30~80k大原子厚度AES横向分辨率：6~10nm纵向分辨率：0.5nm超高真空室温低温大2~3原子层STM、SEM、TEM、FIM及AES分析测试仪器的特点及分辨本领第31页，共42页，2023年，2月20日，星期二32(一)扫描隧道显微镜(STM）扫描隧道显微镜以原子尺度的极细探针（针尖）及样品（表面）作为电极，当针尖与样品表面非常接近（约1nm）时，在偏压作用下产生隧道电流。隧道电流（强度）随针尖与样品间距（s）成指数规律变化；s减小0.1nm，则隧道电流（根据材料不同）增大10~1000倍。1．工作原理第32页，共42页，2023年，2月20日，星期二33(一)扫描隧道显微镜(STM）根据扫描过程中针尖与样品间相对运动的不同，将STM工作原理分为恒电流模式和恒高度模式。

恒电流模式是适合于观察表面起伏较大的样品；恒高度模式适合于观察表面起伏较小的样品，一般不能用于观察表面起伏大于1nm的样品。1．工作原理第33页，共42页，2023年，2月20日，星期二34(一)扫描隧道显微镜(STM）1．工作原理a)恒电流模式；b)恒高度模式第34页，共42页，2023年，2月20日，星期二35(一)扫描隧道显微镜(STM）（1）具有原子级高分辨率。扫描隧道显微镜在平行和垂直于样品表面方向（横向和纵向）分辨率分别为0.1≤nm和0.01≤nm，可分辨出单个原子。（2）可实时得到样品表面三维（结构）图像。（3）可在真空、大气，常温、高温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水或其它溶液中。2．分析特点第35页，共42页，2023年，2月20日，星期二(一)扫描隧道显微镜(STM）STM显微形貌图第36页，共42页，2023年，2月20日，星期二37(一)扫描隧道显微镜(STM）扫描隧道显微镜主要用于金属、半导体和超导体等的表面几何结构与电子结构及表面形貌分析。扫描隧道显微镜可