水络合滴定法的基本原理

水络合滴定法的基本原理第1页，共29页，2023年，2月20日，星期六在络合滴定中，若被滴定的是金属离子M，当达到化学计量点附近时，溶液的pM值发生突变；利用适当的方法，可以指示滴定终点。可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律即络合滴定曲线，对认识影响pM突跃的因素是极其重要的。第2页，共29页，2023年，2月20日，星期六若以EDTA为滴定剂，大多数的金属离子M与Y形成1:1型络合物，可视为一元酸碱滴定。但是，M有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定又要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸碱的Ka或Kb是不变的，而络合滴定中MY的K稳’是随滴定体系中反应条件而变化。第3页，共29页，2023年，2月20日，星期六

EDTA与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是：(cV)EDTA=(cV)M

即：EDTA的物质的量=金属离子的物质的量可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段：滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点、化学计量点后，计算溶液中金属离子的浓度变化，获得滴定曲线。一、滴定过程中金属离子浓度的变化规律第4页，共29页，2023年，2月20日，星期六例如：以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/LZn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离氨。已知：锌氨络合物的积累形成常lg1～lg4分别为

2.27，4.61，7.01，和9.06lgKZnY=16.50第5页，共29页，2023年，2月20日，星期六首先：要计算主反应产物ZnY的条件稳定常数KZnY′：

pH=9.00时：lgY(H)=1.28=lgYlgZn(OH)=0.2。则：lgKZnY’＝lgKZnY－lgZn－lgY

＝16.50－5.10－1.28＝10.12第6页，共29页，2023年，2月20日，星期六1.

滴定前

[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1pZn′=1.702.

滴定至化学计量点前

pZn’由未被滴定的[Zn’]决定如加入了VY=19.98mLEDTA，即滴定分数a＝19.98/20＝99.9%（-0.1%），则有：第7页，共29页，2023年，2月20日，星期六3.

化学计量点时

由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自络合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：第8页，共29页，2023年，2月20日，星期六4.化学计量点之后由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与过量的EDTA的浓度有关。

如：加入20.02mLEDTA标液，（+0.1%），则:pZn’=7.12∴加入19.98→20.02mLEDTA标准溶液，在产生±0.1%的相对误差内，产生的滴定突跃pZn’从5→7.12第9页，共29页，2023年，2月20日，星期六二、影响滴定突跃的主要因素可见，在化学计量点前后，相对误差为±0.1%的范围内，ΔpM’(或ΔpM)发生的变化为络合滴定的pM突跃。滴定曲线突跃范围的长短，取决于:(1)络合物的条件稳定常数；

(2)被滴定金属离子的浓度。第10页，共29页，2023年，2月20日，星期六1、条件稳定常数K’MY的影响用0.010mol.L-1EDTA滴定等浓度的M离子所得到的突跃曲线。第11页，共29页，2023年，2月20日，星期六结论(1)滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgK’MY值。(2)K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。(3)而K’MY大小与KMY、M、Y均有关。辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各种因素对K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。第12页，共29页，2023年，2月20日，星期六2、金属离子的浓度cM的影响第13页，共29页，2023年，2月20日，星期六结论滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；cM越大，pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。因此，我们可以得出这样的推论:

若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂，就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。第14页，共29页，2023年，2月20日，星期六三、直接准确滴定金属离子的条件由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终点一般会有±0.2～0.5pM单位的不确定性，设为±0.2，若要求滴定误差在±0.1%内，设金属离子的分析浓度为cM

，根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式：

如被测定金属离子在终点时的分析浓度为0.010mol.L-1

，则准确滴定判别式为：lgKMY’≥8

若允许相对误差在±0.3%内，则单一金属离子准确滴定判别式为：第15页，共29页，2023年，2月20日，星期六

可见，金属离子被准确滴定的条件之一是：应有足够大的KMY’值。所以，当有副反应存在时：若允许误差在±0.1%内

副反应越严重→lgY或lgM值越大→lgKMY’值就越小，小到lgKMY’

<8时就不能准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。第16页，共29页，2023年，2月20日，星期六四、络合滴定中酸度的选择和控制在络合滴定中常会使用缓冲溶液和辅助络合剂：(1)控制溶液的酸度

防止随着EDTA络合使溶液酸度逐渐增高；防止因酸度较低金属离子水解。(2)掩蔽干扰离子所以，在使用缓冲体系及其它辅助络合剂时，要注意这些试剂对金属离子M的络合效应，及对Y的酸效应。第17页，共29页，2023年，2月20日，星期六1、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度若只考虑Y的酸效应和M的水解效应，金属离子被准确滴定（允许误差在±0.1%内）的条件是：

(1)酸度增大，lgY(H)增大，lgKMY’减小，对滴定不利。(2)酸度减小，虽然lgY(H)减小，lgKMY’增大，对滴定有利；但金属离子又可能水解→lgαM（OH）增大，也影响滴；所以要控制溶液酸度：不能太高和太低。第18页，共29页，2023年，2月20日，星期六(1)最高酸度（或最小pH）设不存在其他副反应，只考虑酸效应；

由lgY(H)值，再查出相应的pH值——即为滴定某一金属离子的最低pH值。

因此，溶液酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是络合滴定所允许的最高酸度(最低pH值)。第19页，共29页，2023年，2月20日，星期六(2)最低酸度或最大pH根据产生氢氧化物沉淀计算：

M+nOH-

＝

M(OH)n

要使M(OH)n

沉淀，须满足[M][OH]n≥KSP

从而求出[OH-]→准确滴定该金属离子的最大pH。第20页，共29页，2023年，2月20日，星期六(3)适宜酸度范围

最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定的“适宜酸度范围”。如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。第21页，共29页，2023年，2月20日，星期六根据最高酸度的求法：根据最低pH值对lgKMY作图，即可给出用EDTA滴定不同金属离子时所允许的最低pH值与金属离子的关系曲线，此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线”。→EDTA的酸效应曲线第22页，共29页，2023年，2月20日，星期六

EDTA的酸效应曲线第23页，共29页，2023年，2月20日，星期六2、EDTA的酸效应曲线由这条曲线可以说明以下几个问题：A：可以找出滴定各离子时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。B：在一定pH范围内，离子被滴定时的干扰离子。C：利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶液中连续滴定(分步滴定)几种离子。即是说：当有数种金属离子共存时，酸效应曲线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。第24页，共29页，2023年，2月20日，星期六例如：Fe3+和Al3+的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=1～2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0～4.2，再继续返滴定Al3+。又如：当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以在pH=1.0时用EDTA滴定Bi3+，然后在pH=5.0～6.0时连续滴定Zn2+，最后在pH＝10.0～11.0时滴定Mg2+。第25页，共29页，2023年，2月20日，星期六必须指出，滴定时实际所采用的pH值，要比允许的最低pH值稍高一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。

酸效应曲线表示了pH对络合物形成的影响。对FeY-这样稳定的络合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对MgY2-这样不太稳定的络合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。第26页，共29页，2023年，2月20日，星期六例如：用0.02000mol.L-1EDTA滴定0.020mol.L-1Zn2+时（允许误差在±0.1%内）：(1)计算滴定的最高酸度和最低酸度。(2)如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？已知：lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的Ksp=10-16.92，

pH=4.0时，lgY(H)=8.44,第27页，共29页，2023年，2月20日，星期六解(1)已知lgKZnY＝16.50,cZn,Sp＝0.010

mol.L-1

由lgY(H)＝lgcM,SpKZnY－6

得允许最大lgY(H)＝lgcZn,SpKZnY－6

＝-2.00＋16.50－6＝8.50

又：查表知pH≈4时lgY(H)＝8.50