炔烃共轭二烯烃和紫外光谱

炔烃共轭二烯烃和紫外光谱第1页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2222023/4/222第2页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/223第4章炔烃、共轭二烯烃和紫外光谱4.1炔烃的命名与结构4.2炔烃的性质4.3炔烃的制备4.4共轭二烯烃4.5诱导效应和共轭效应4.6紫外光谱4.7烯烃和炔烃的光谱分析第3页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2244.1炔烃的命名与结构含有碳碳叁键（C≡C）的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2,与二烯烃互为同分异构体.CH≡CH

CH3-C≡CH

CH3-C≡C-CH3

乙炔 丙炔 2-丁炔4.1.1炔烃的命名第4页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/225当分子中同时含有双键和叁键时，该化合物称为烯炔。它的命名首先选取双键和叁键最长碳链为主链，位次的编号常使双键的位次最小，命名为某烯炔。CH3－CH＝CH－C≡CH3－戊烯－1－炔2－戊烯－4－炔CH2＝CH－CH＝CH－C≡CH1，3－己二烯－5－炔如果两种编号中其中一种的数字和较大时，则采用数字和小的一种。第5页，共57页，2023年，2月20日，星期六CH3-C≡C-C≡C-C≡C-CH3

H-C≡C-CH2-CH=CH-CH3

H2C=CH-CH2-C≡C-CH32,4,6-辛三炔4-己烯-1-炔1-己烯-4-炔CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-C≡C-CH3

CH2-CH=CH25-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔第6页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/227SP杂化2S2px2pz2py杂化E2pz2py激化态杂化态PxSS+Px二个SP一个S轨道与一个P轨道形成两个sp轨道4.1.2炔烃的结构第7页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/228乙炔的形成(1)sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近!(2)两个sp杂化轨道取最大键角180°。乙炔中的成键情况a.乙炔的π电子云（δP-S）σ键（δP-

SP）σ键2（P-P）π键HCCHb.乙炔中的σ和π键第8页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2294.2炔烃的性质4.2.1炔烃的物理性质炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。炔烃的物理常数化合物熔点/oC沸点/oC相对密度折光率乙炔－80.8－840.618——丙炔－101.5－23.20.6711.37461－丁炔－125.78.10.678——2－戊炔－9040.10.6901.38601－己炔－131.971.40.7161.3990第9页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22104.2.2炔烃的化学性质1.氢化催化－C≡C－

Na,NH3(l)H2,Pd－CH＝CH－－CH2－CH2－－CH＝CH－－CH2－CH2－CH3-C≡C-CH3+H2

CH3-CH=CH-CH3PdCH3CH2CH2CH3H2/Pd第10页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22112.亲电加成1)加卤素CH2=CH-CH2-C≡CH+Br2

Br-CH2-CHBr-CH2-C≡CH溴的四氯化碳溶液可用来鉴别炔烃（溴水与炔烃反应时褪色的速度比烯烃慢,为什么?）HC≡CH+Cl2

FeCl3C=CClClHHCHCl2—CHCl2Cl2第11页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2212CH3-CBr2-CH3HBr不对称炔烃与不对称试剂加成时，主要得到马氏加成产物。CH3-C≡CH+HBrCH3-CBr=CH22)加卤化氢炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，其产物也是反马氏规则的,且主要得到反式加成产物。第12页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2213

CH3－C≡CH+HBr

R-O-O-RCH3-C≡CH+Br·HHBrH3CC=CHHBrH3CC=CHBrH3CC=CHBrH3CC=C+Z型E型当下一步发生反应时，HBr从远离溴的一侧进攻更为有利：Br－HBr－HH3CHBrHC=C+Br·主要产物第13页，共57页，2023年，2月20日，星期六3)加水HC≡CH+H-OH

HgSO4/H2SO4

[CH2=CH-OH]重排CH3-CHOCH3-C≡CH+H-OH

HgSO4/H2SO4CH3—

C—CH3

O14第14页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22153.亲核加成HC≡CH+C2H5OH碱150~180oCH2C＝CH－OC2H5

HC≡CH+HCNCuCl2-NH4ClH2C＝CH－CN4.氧化反应3HC≡CH+KMnO4+2H2O6CO2+10KOH+10MnO2R-C≡CHR-COOH+CO2+MnO2

KMnO4R-C≡C-R’R-COOH+HOOC-R’+MnO2KMnO4高锰酸钾溶液可用来鉴别炔烃。第15页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22165.聚合物反应HC≡CH500oC

HHC=CHHCuCl2-NH4ClNi(CN)21.5MPa第16页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2217

乙炔和端炔烃中的炔氢显弱酸性，容易被金属离子取代,生成金属炔化物。6.炔化物的生成H-C≡C-H+2Ag(NH3)2+

AgC≡CAg↓(白)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Ag(NH3)2+

R-C≡CAg↓(白)+NH3+NH4

+第17页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2218H-C≡C-H+2Cu(NH3)2+

CuC≡CCu↓(砖红)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Cu(NH3)2+

R-C≡CCu↓(砖红)+NH3+NH4+

该反应极为灵敏，常用来鉴别具有—C≡CH结构的端炔烃，并可用于从混合物中把这种炔烃分离出来。第18页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22194.3炔烃的制备4.3.1由二元卤代烷脱卤化氢XXHHKOH/醇＝HX热KOH或NaNH2CH3－CH－CH2BrBrKOH/醇＝HBrHH3CNaNH2H3CH1.邻二卤代烷的脱卤第19页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22202.偕二卤代烷脱卤化氢CHOPCl5ClClHNaNH2加热H2O4.3.2由炔化物制备RLiR`XRR`HNa+CH3CH2INaI+第20页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2221累积二烯（cumulenes）:CH2=C=CH2孤立二烯(isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n≥1共轭二烯

(conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2

二烯烃的通式为CnH2n-24.4共轭二烯烃4.4.1二烯烃的分类第21页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2222CH2=CH—CH=CH24.4.2

1，3－丁二烯的结构CCCH2CH2HH第22页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2223在1,3-丁二烯分子中，形成π键的电子云不是局限在任意两个碳原子之间，而是在整个分子中运动，这种现象称为电子离域现象。分子中的每个电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，从而增强了分子的稳定性。这个特殊整体在化学上称为共轭体系。同时这种共轭是由两个π键引起的，因此称为π-π共轭体系第23页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2224C

CC

CHHHHHH0.147nm124o0.135nm共轭体系的特点：①所有的原子都处于同一个平面。②键长趋于平均化；③体系的能量降低，分子趋于稳定；④共轭链上正负极性交替。第24页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2225

由π电子共轭所引起的共轭，称为π-π共轭。CCCCHHHHHHσ键所在平面在纸上CCCCHHHHHHπ键所在平面与纸面垂直共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。第25页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2226

由于C2-C3之间具有部分双键的性质，故丁二烯可以有下列两种构象：S-顺丁二烯和S-反丁二烯。S-顺丁二烯 S-反丁二烯D=-9.6Kj/molCCH2HCCH2HCCH2HCCH2H第26页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22271.

1,2-加成和1,4-加成+HBr(1,4-加成)4.4.3

1，3－丁二烯的反应+HBr(1,2-加成)HBrCH2-CH-CH＝CH2HBrCH2-CH＝CH-CH2H2C＝CH-CH＝CH2第27页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2228伯正碳离子(不稳定) 烯丙型正碳离子(稳定)CH2=CH—CH2—CH+2反应历程CH2=CH—CH=CH2+H+

CH2—CH—CH—CH2

H δ+δ+第28页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2229CH2—CH—CH—CH2 Hδ+δ+········Br-CH2=

CH—CH—CH2

Br H1,2-加成产物CH2—

CH=CH

—

CH2Br H1,4-加成产物AABB-80℃40℃第29页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2230100。C苯COCOOHCHCCH2CH2+

HC

COHCCOO2.

Diels-Alder反应第30页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2231

共轭二烯烃与二烯亲合物（dienophile）发生1,4-加成反应，称为Diels-Alder反应，也叫双烯合成（dienesynthesis）。CH2HCHCCH2+CH2CH2150~200。C高压环已烯第31页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2232关于该类反应，需注意以下几点：(1)条件是加热或光照，不需催化剂。一步完成，无中间体。(2)产物相当于单烯烃对共轭二烯烃的1,4－加成。(3)单烯烃上连有－NO2、羰基、酰基等吸电子基，使反应易于发生。第32页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2233

诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。4.5诱导效应和共轭效应诱导效应吸电子诱导效应(-I)斥电子诱导效应(+I).4.5.1诱导效应第33页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2234

H

H

HH

C

C

C

H

H

H

Hαβγd-d+dd+ddd+Cl

诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准.——C X ——C——H ——CY-I

效应 比较标准 +I

效应第34页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2235诱导效应的传递——沿共价键单向传递

在多原子分子中，诱导效应可由近及远地沿着分子链传递下去。例如1-氯丙烷分子中的诱导效应：

H

H

HH

C

C

C

H

H

H

Hαβγd-d+dd+ddd+Cl第35页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2236但是这种诱导效应将随着传递距离的增加而迅速的减弱下来。对于同族元素－F>－Cl>－Br>－I对于同周期元素－F>－OR>－NR2对于不同杂化状态C原子－C≡CR>－CR＝CR2>－CR2－CR3常见具有+I效应的基团主要是烷基：(CH3)3C－>

(CH3)2CH－>CH3CH2－>CH3－第36页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2237取代基的电负性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NH-COCH3>-C6H5>

-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

在H

前面的为吸电子基，在H

后面的为斥电子基。第37页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2238共轭产生的效应叫共轭效应。4.5.2共轭效应第38页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22391、键长平均化；2、体系能量降低，稳定性增加；3、交替极化，远程作用。4.5.2共轭效应共轭产生的效应叫共轭效应，其特点为第39页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2240

同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。

这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。第40页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2241共轭体系能量降低可从氢化热的数值得到证明：

CH2＝CH——CH2——CH＝CH2

CH2＝CH——CH＝CH——CH3CH3—CH2—CH2—CH2—CH3254KJ/mol226KJ/mol28KJ/mol第41页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22421、p,

p-共轭

CH2=CH—Cl CH2=CH—CH+2 CH2=CH—CH2常见共轭体系CCCCHHHHHCCClCHHH∏34∏32CCCCHHH+HH+∏33第42页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2243CH2

CH169pm

ClCH3—CH2173pm

ClCH2

134pm

CH2138pm2、p,p-共轭CH2=CH—CH=CH2 CH2=CH—C=O HCH2=CH—CH=CH—C≡CH

N＝OO比较下列分子中所标明的键长数据，你能得出什么结论？第43页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22443、s,p-超共轭4、s,p-超共轭

CH3CH3—C—CH3CH2=CHCCCCHHHCHHHCC+HHCH3CH3第44页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2245电子效应与正碳离子的稳定性的关系无无 CH3CH3

C+CH3>CH3

CH+

CH3>CH3CH2+>CH3+

3个甲基供电子效应，9个C—Hs,p超共轭效应2个甲基供电子效应，6个C—H

s,p超共轭效应1个甲基供电子效应,3个C—Hs,p超共轭效应第45页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2246诱导效应与共轭效应的比较起

因传递途径分类特

点I静电极性原子或基团的电负性不同沿碳链传递+I和-I单向极化，短程作用C电子离域沿共轭链传递+C和-C交替极化，远程作用；键长平均化；内能降低第46页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22474.6紫外光谱波长小于400nm的吸收光谱称紫外光谱。200~400nm为近紫外光区（氘灯，2H），400~800nm为可见光区（钨灯）。一般分光光度法测定包括的是近紫外和可见光谱。4.6.1概述第47页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2248

价电子按能量最低原理填入成键轨道中，反键轨道能量较高，基态时是空着的。电子从低能级向高能级跃迁时，所需能量与光波频率相匹配时，就吸收光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。

s(s和s*)轨道，

p(p和p*)轨道,

非键轨道(n)：未参与成键的孤对电子

三类分子轨道：第48页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2249s*

p*np s1.

s-s*能量一般>800Kj/mol,吸收波长~150nm。s s*2.n-s*能量~200nm,ε~102,弱吸收(C—X,C—O,C—N孤对电子)。n s*3.p-p*

非共轭p-p*

<200nm，共轭p-p*

吸收λmax>200nm,∑>104,为强吸收（K带），强带。p p*np*E4.n-p*

吸收波长~300nm。n-p*跃迁产生的吸收带叫R带，为弱带,∑max为10-100

。含有结构中存在此类跃迁。第49页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2250

由于n电子的存在，还会使p→p*跃迁产生的吸收向长波方向移动（红移，Bathochromicshift），使吸收强度增加,ε增大（称为增色效应，Hyperchromiceffect），即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色，这类基团称为助色基(auxochrome).4.6.2有机化合物的紫外吸光谱与化学结构的关系常见助色团：－OH、－OR、－NH2、－NR2、－SR、卤素等第50页，共57页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2251