裂解(裂化)工艺简介

裂解(乙烯)工艺简介第一节概述第二节烃类热裂解第三节烃类裂解工艺过程第四节裂解气的净化与分离1第一节概述石油化学工业的发展，促进了国民经济的巨大进步。乙烯、丙烯、丁二烯（三烯）、苯、甲苯、二甲苯（三苯）等是石油化工最基本的原料，是生产各种重要的有机化工产品的基础。所以生产“三烯”、“三苯”的乙烯装置是石油化学工业的龙头，它的生产规模、产量、和技术标志着一个国家石油化学工业的发展水平。乙烯聚合－聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯共聚物氧化－环氧乙烷、乙醛烷基化－乙苯、乙基甲苯、烷基铝等卤化－氯乙烷、二氯乙烷、溴乙烷等水合－乙醇齐聚－α-烯烃2第二节烃类热裂解乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃分子中有双键存在，化学性质活泼，能与许多物质发生加成反应而生成一系列重要产物，并易氧化和聚合，是基本有机化学工业的重要原料，但在自然界开采出的石油中没有烯烃存在，因此工业上用烃类热裂解法来获得这些低级烯烃。一、烃类裂解原料

裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷、天然汽油等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、汽油、煤油、柴油、重油、渣油等。裂解原料的主要来源炼油厂加工产品天然气加工厂轻烃3烃类裂解是指烃在高温下（600~800℃）发生碳氢键和碳碳键的断裂，一般可分为一次反应和二次反应。一次反应，即由原料烃（特别是烷烃）经裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应，即一次反应的生成物进行进一步的反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。这类反应不仅消耗了原料，降低了烯烃的产率，而且反应生成的焦和碳又会堵塞设备和管道，影响裂解操作的稳定，所以这一类反应是我们不希望发生的。二、烃类裂解过程及产物

一次反应：由原料裂解生成乙烯、丙烯的反应二次反应：一次反应产物的再反应

裂解温度：600℃～800℃烃类裂解反应4（一）链烷烃类裂解的一次反应

1.链烷烃裂解的一次反应链烷烃裂解的一次反应主要有二：

（1）脱氢反应这是碳氢键的断裂反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式如下：

CnH2n+2CnH2n+H2

（2）断链反应这是碳碳键断裂反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为

R-CH2-CH2-R’R-CH=CH2+R’H5断链和脱氢反应皆是吸热反应，需提供大量的热。相同烷烃断链比脱氢容易，断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程，所以要使脱氢达到较高的转化率，必须采用较高的温度，乙烷更是如此。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯。碳链越长越易裂解。断链反应中，在分子两端断链的优势大，得到甲烷和大分子烯烃。碳链增长，趋势渐弱。异构烷烃比正构烷烃容易裂解或脱氢，但正构烷烃乙烯和丙烯高，随着碳原子数的增加，收率差异减小。（3）裂解规律6

2．环烷烃裂解的一次反应原料中的环烷烃可以发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等。例如环己烷裂解:C6H12C2H4+C4H8C2H4+C4H6+H2C4H6+C2H63/2C4H6+3/2H2C6H12C6H6+3H27

所谓二次反应是在裂解反应条件下，一次反应生成的烯烃都可以继续反应，转化成新的产物。

1.烯烃的裂解烯烃在裂解条件下，可以分解生成较小分子的烯烃或二烯烃。例如戊烯可以按下式分解

C2H4+C3H6C5H10

C4H6+CH4丙烯裂解主要产物是乙烯和甲烷。（二）烃类裂解的二次反应8

2.加氢和脱氢烯烃可以加氢成饱和的烷烃，例如：

C2H4+H2C2H6

反应温度低时，有利于加氢平衡。

烯烃也可以进一步脱氢生成二烯烃和炔烃，例如：

C2H4C2H2+H2CH3CH=CH2CH3C≡CH+H2CH3CH2CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2+H2

从热力学分析，烯烃的脱氢反应比烷烃的脱氢反应推动力更小，故需要更高的温度。9

3．烃的分解生碳反应

在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都可能分解为碳和氢。例如：

C2H22C+H2C2H42C+2H2C2H62C+3H2生成炭的过程：-H-H-H-H10

4.烯烃的聚合、环化、缩合和结焦反应烯烃能发生缩合、聚合、环化等反应，生成较大分子的烯、二烯和芳香烃。如

从上述讨论可知，裂解的二次反应非常复杂，使裂解产物不仅含有小分子烯烃和烷烃，且含有二烯烃、比原料更重的烃、单环芳烃和稠环芳烃，甚至有焦碳生成。故在二次反应中，除了较高级的烯烃裂解能增产乙烯外，其余的都消耗乙烯，使收率下降。环化C2H4+C4H62H2+苯聚合2C2H4C4H6+H2歧化2C3H6C2H4+C4H8生成的芳烃在裂解温度下很容易脱氢缩合成多环芳烃,稠环芳烃直至转化为焦。11三、石油烃裂解的操作条件（一）裂解温度（二）停留时间（三）裂解压力12（一）裂解温度

裂解温度影响一次反应的产物分布裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争

热力学

动力学13T/K含量（质量分数）/%含量（质量分数）/%50080.117.77.270098.81.60.14.360.934.89007820.51.50.262.536.3100020.973.85.3裂解温度影响一次反应的产物分布提高温度对生成烯烃有利14T/KKP1KP2KP3KP1，T/KP1，1000KP2，T/KP2，100011001.6750.014956.556×1071.01.012006.2340.080538.662×1063.725.39130018.890.33501.570×10612.2822.40140048.861.1343.446×10529.1775.851500111.983.2481.032×10566.85217.26裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争15LgkC2H6→C2H4+H2C2H4→C2H2+H2C2H2→2C+H216热力学——温度越高对生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应更有利，过高温度有利于炭的生成。即二次反应在热力学上占优势。动力学——升高温度，烃裂解生成乙烯反应速率的提高大于烃分解为碳和氢的反应速率，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。高温裂解，必须减少停留时间以减少焦的生成。17一般当温度低于750℃时，生成乙烯的可能性较小；750℃以上，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收率越高。但当反应温度太高，特别是超过900℃时，甚至达到1100℃时，对结焦和生碳极为有利，这样原料的转化率虽有增加，产品收率却大大降低。所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750～900℃之间。18影响裂解温度选择的因素

(1)不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度

较轻的裂解原料，裂解温度较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。

(2)选择不同的裂解温度，可调整一次产物分布反应温度不同，裂解反应进行的程度就不同，一次产物的分布也会改变。若目的产物是乙烯，则裂解温度可适当提高，若要多产丙烯，裂解温度可适当降低。

(3)裂解温度还受炉管合金的最高耐热温度的限制正是管材合金和加热炉设计方面的进展，使裂解温度可从最初的750℃提高到900℃以上，目前某些裂解炉管已允许壁温达到1115～1150℃，但这不意味着裂解温度可选择1100℃上，它还受到停留时间的限制。1920（二）停留时间指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的时间。2.停留时间的选择裂解温度：温度越高，乙烯的峰值收率越高，相应的最适宜停留时间越短。1.停留时间21裂解原料：在一定的反应温度下，如裂解原料较重，则停留时间应短一些，原料较轻则可稍长一些；裂解技术：五十年代停留时间为1.8～2.5秒，目前一般为0.15～0.25秒，单程炉管可达0.1秒以下，即以毫秒计。221.压力对裂解反应的影响反应一次反应二次反应热力学因素反应后体积的变化增大减少降低压力对平衡的影响有利提高平衡转化率不利提高平衡转化率动力学因素反应分子数单分子反应双分子或多分子反应降低压力对反应速度的影响不利提高更不利提高降低压力对反应速度的相对变化的影响有利不利（三）裂解反应的压力232.稀释剂的降压作用如果生产中直接采用减压操作，因为高温不易密封，有可能漏入空气，形成爆炸性混合物，而且减压操作会使后续的分离工段增加能耗。工业上常用的办法是在裂解原料气中添加稀释剂以降低烃分压，这样，系统仍可在常压或正压下操作，而不是降低系统总压；同时，还尽量降低反应系统的压降。243.水蒸汽作为稀释剂的优点（1）易于从裂解气中分离；（2）水蒸气热容大，使系统有较大“热惯性”，可以稳定裂解温度，保护炉管；（3）可脱除炉管的部分结焦，延长运转周期；（4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用；（5）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀。

25一般，随着裂解原料变重，为减少结焦，所需稀释水蒸汽量将增大。4.水蒸汽的适宜加入量增加稀释水蒸汽量，将增大裂解炉的热负荷，增加燃料消耗量，降低原料处理能力，增加水蒸汽的冷凝量。裂解原料原料含氢量，%（质量）结焦难易程度稀释比，水蒸气／烃，㎏/㎏乙烷丙烷石脑油轻柴油原油2018.514.16～13.6～13.0较不易较不易较易很易极易0.25～0.40.3～0.50.5～0.80.75～1.03.5～5.026综合本节讨论，石油烃热裂解的操作条件:高温、短停留时间、低烃分压同时将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当温度降到650℃以下时，反应基本终止。27第三节烃类裂解工艺过程工艺上要实现在短的时间内将原料迅速加热至所需温度，供给大量裂解反应所须的热量，关键在于采用合适的裂解方法和选择先进的裂解设备。28裂解方法间接供热——管式炉裂解法直接供热固体热载体液体热载体部分氧化裂解法蓄热炉（固定床）裂解法砂子炉（流化床）裂解法29一、管式炉裂解工艺流程管式炉裂解流程框图30管式炉裂解工艺流程1,2：换热器；3：裂解炉；4：废热锅炉急冷换热器；5：废热锅炉汽包；6：精馏塔（油洗塔）；7：水冷塔；8：汽油汽提塔；9：工艺水汽提塔；10：沉除罐；11－13：换热器；14：再沸器；15：稀释水蒸气发生器汽包；16：稀释水蒸气发生器加热器；17：蒸汽加热器；18：再沸器；19：急冷器。31流程说明:原料油由贮油罐经预热器（1）和（2）与过热的急冷水和急冷油热交换后与稀释蒸汽混合进入裂解炉的预热段（经二次预热）。然后进入裂解炉的辐射室进行裂解。炉管出口的高温裂解气迅速进入急冷换热器（4），使裂解反应很快终止，再去油急冷换热器（19）用急冷油进一步冷却，然后进入精馏塔（6）（也叫汽油初馏塔）。急冷换热器的给水先在对流段预热并局部汽化后送入高压蒸汽包（5），靠自然对流流入急冷换热器（4），产生12MPa的高压水蒸气，再经过热后送入蒸汽管网。裂解气在油急冷器中用急冷油直接喷淋冷却，然后与急冷油一起进入精馏塔（6），塔顶出来的是裂解气为氢、气态烃和裂解汽油以及稀释水蒸气和酸性气体。32流程说明:裂解轻柴油从精馏塔（6）的侧线采出，经汽提塔汽提出其中的轻组分后，作为裂解轻柴油产品。塔釜采出重质燃料油。重质燃料油一部分经汽提塔汽提出其中的轻组分后，作为重质燃料油产品送出，大部分则作为循环急冷油使用。循环使用的急冷油先换热用来发生低压稀释蒸汽。然后一部分用来预热原料轻柴油后，返回精馏塔作为塔的中段回流。另一部分则送至急冷器作为急冷介质，对裂解气进行冷却。裂解气在精馏塔（6）中脱除重质燃料油和裂解轻柴油后，由塔顶采出(主要是C9以下组分)进入水冷塔（7），此塔的塔顶和中段用急冷水喷淋，使裂解气冷却，其中一部分的稀释水蒸气和裂解汽油被冷凝下来。33流程说明:冷凝下来的油水混合物由塔釜引至沉除罐（10）（也叫油水分离槽），分离出的水一部分供工艺加热用，冷却后的水再经急冷换热器（11）（12）冷却后，分别作为水冷塔的塔顶和中段回流。另一部分相当于稀释水蒸气的水量，由水泵送入工艺水汽提塔（9），将工艺水中的轻烃汽提回水洗塔（7），保证塔釜水中含油少于100ppm。此工艺水送入稀释水蒸气发生器汽包（15），产生稀释用水蒸气。沉除罐（10）分离出的汽油，大部分送至精馏塔（6）作为塔顶回流而循环使用。一部分送至汽油汽提塔（8），汽提出轻组分后作为裂解汽油产品送出。经脱除绝大部分水蒸气和少部分汽油的裂解气(主要是C4以下组分)，送至压缩系统。34裂解炉部分：是整个裂解反应的核心，裂解反应在此发生，转化率和收率的大小均由此部分决定。在烃类的热裂解过程种，一般应加入过热水蒸气作为稀释剂，其作用如下：a.

可有效降低烃的分压，利于裂解反应进行，增加乙烯收率。b.

水蒸气热容较大，能对炉管温度起稳定作用，在一定程度上保护了炉管。c.

与产物容易分离，对裂解气质量无影响，水蒸气便宜易得。d.

可以抑制原料中的硫对合金钢反应管的腐蚀作用。e.

水蒸气通过下列反应清除裂解管中的焦碳，实际上起了炉管清焦的作用。

C+H2OH2+COf.

水蒸汽对金属管表面起一定氧化作用，使金属表面的铁、钼成为氧化物薄膜、减少了铁和钼催化烃类气体分解成碳的作用。35急冷热交换系统：作用：防止有害的二次反应，产生高压蒸汽。裂解产物急冷后温度：450℃～550℃;

产生高压蒸汽温度326℃，压力12MPa。急冷-分馏系统：作用：把裂解产物进一步急冷，并通过精馏，分离为各个产品馏分。分馏塔：将裂解产物分离成三个馏分：重馏分（裂解燃料油）、瓦斯油及汽油、裂解气。水冷塔：直接水冷将汽油及水蒸气冷凝下来，未凝的裂解气去后续装置分离。汽油汽提塔：将从水冷塔底部的汽油中的低于C4的烃从塔顶分离出来，塔底出裂解汽油。36稀释水蒸气发生系统：作用：净化稀释水蒸气的凝液，冷凝水用来发生水蒸气循环使用。工艺水汽提塔：将稀释水蒸气凝液中少量的烃汽提出来，塔底为不含烃的水，作为蒸汽发生器的给水。37二、管式炉裂解⑴垂直管双面辐射管式炉管式炉裂解技术是目前世界上普遍采用的烃类热裂解技术，它具有短停留时间（最低可达0.01秒）、热强度高、低烃分压的特点，因此可有效地抑制二次反应，选择性高，是一种先进的烃类裂解技术。鲁姆斯公司开发的SRT(ShortResidenceTime)型裂解炉，是目前世界上应用最广、最先进的裂解炉型之一。

SRT型裂解炉发展到现在已开发出SRT-Ⅵ型，炉管构型由SRT-Ⅰ型、SRT-Ⅱ型、SRT-Ⅲ型、SRT-Ⅳ型的多程炉管发展为SRT-Ⅴ型、SRT-Ⅵ型的两程炉管，炉管长度由60多米缩短至20多米，相应停留时间也由0.4秒左右缩短至0.2秒左右。下图是SRT—Ⅱ结构示意图。38SRT—Ⅱ型裂解炉结构示意图

垂直管双面辐射管式炉1-辐射室2-垂直裂解管3-侧壁烧嘴4-底部烧嘴5-对流段6-预热管7-急冷器39管式裂解炉烧嘴分布40原料项目煤柴油乙烷反应管出口温度,℃765820反应管入口温度,℃600600反应管出口压力,atm0.78～1.070.78～1.07反应管内压力降，atm>1.7>1.7停留时间，s0.451.0蒸汽稀释比0.750.30表1裂解炉工艺指标41表2急冷换热器工艺指标裂解原料项目煤柴油乙烷出口温度，℃535380停留时间，秒0.051发生的蒸汽压力，atm

868642管式炉裂解法的优缺点优点：炉型结构简单，操作容易，便于控制，能连续生产乙烯、丙烯收率较高，产物浓度高。动力消耗小，热效率高，裂解气和烟道气的余热大部分可以设法回收。原料的适用范围随着裂解技术的进步已日渐扩大。可以多炉组合而大型化生产。缺点：对重质原料的适应性还有一定的限制，重质原料易结焦，运转周期短，裂解深度低，经常性的清焦操作缩短了有效生产时间。按高温短停留时间和低烃分压的工艺要求，势必增大炉管的表面热强度，要求有耐高温的合金材料和铸管技术，增加了设备的投资。43第四节裂解气的净化与分离一、概述烃类经过裂解制得了裂解气，裂解气的组成是很复杂，其中既有很有用的组分，也含有一些有害的杂质（见下表）。裂解气的净化与分离的任务就是除去裂解气中的有害杂质，分离出单一烯烃产品或烯烃馏分，为基本有机化工工业和高分子化学工业等提供原料。在基本有机化学工业中，有些产品的生产可以用纯度较低的烯烃，如次氯酸化法生产环氧乙烷和环氧丙烷，苯烷基化生产乙苯和异丙苯等。但有些产品的生产却要求用高纯度的烯烃原料。例如直接氧化法生产环氧乙烷，原料乙烯浓度要求在99%以上，有害杂质不允许超过5~10ppm。许多聚合产品的生产，也对原料有很高的要求。例如生产聚乙烯、聚丙烯以及乙丙橡胶等用的乙烯与丙烯。为获得这样高纯度的产品，必需对裂解气进行净化和分离。44组分乙烷丙烷炼厂气轻汽油粗柴油闪蒸原油440℃馏分砂子炉裂解原油蓄热炉裂解H2H2OCOCO2H2S甲烷乙炔乙烯乙烷丙炔丙二烯丙烯丙烷丁二烯丁烯丁烷≥C5∑35.2----3.60.233.126.7--0.60.60.60.30.30.316.1----30.80.3243.9--11.111.30.90.70.10.8100.09.1----17.40.216.227.5--9.310.4-4.34.51.1100.09.9----27.60.120.37.7--13.11.71.65.60.212.2100.015.65.040.1750.05780.027229.60.232.40.9--11.30.63.83.40.2-100.012.680.420.140.40.1726.850.2132.563.89-0.2513.140.431.812.090.404.82100.016.572.640.152.00-29.790.4028.003.000.15-9.000.603.703.703.704.10100.0不同原料裂解气的组成，%（体）45二、裂解气的净化与压缩由表中数据可以看出，裂解气中含有少量的H2S、CO2、CO、C2H2、C3H4以及水等杂质，这些杂质如不脱除，不仅会降低乙烯、丙烯等产品的质量，且会影响分离过程的正常进行，故裂解气在分离前，必需先进行净化和干燥。脱酸性气体脱水脱炔裂解气的压缩和冷冻深冷分离461.酸性气体的脱除裂解气中的酸性气体是指H2S和CO2

。此外少量有机硫化物，如氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醚、硫醇等，也可以在脱酸性气体操作过程中脱除。裂解气中的硫化物，主要是H2S，一部分是由裂解原料带来，另一部分是由裂解原料中所含有机硫化物在高温裂解过程中与氢发生氢解而生成的，例如：

RSH+H2RH+H2S裂解气中的CO2的来源有：①CS2和COS在高温下与稀释蒸汽发生水解反应

CS2+2H2OCO2+2H2SCOS+H2OCO2+H2S②裂解炉管中的焦碳与水蒸气作用

C+2H2OCO2+2H2③烃与水蒸气作用

CH4+H2OCO2+4H2

47这些酸性气体含量过多，对分离过程会带来危害：H2S能腐蚀设备管道，使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；CO2则在深冷低温操作中会结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。酸性气体杂质对于乙烯或丙烯的进一步利用也有危害，例如生产低压聚乙烯时，二氧化碳和硫化物会破坏催化剂的活性。生产高压聚乙烯时，二氧化碳在循环乙烯中积累，降低乙烯的有效压力，从而影响聚合速度和聚乙烯的分子量。工业上用吸收方法，先用乙醇胺吸收除去裂解气中的大部分酸性气体（称为粗脱），然后再用NaOH溶液吸收除去裂解气中少量的H2S和CO2（称为精脱），以使裂解气中的酸性气体含量满足要求。48酸性气体脱除方法选择性强；操作条件下蒸汽压低、稳定性高；粘度低；无腐蚀、无毒；来源丰富，价格低廉。氢氧化钠溶液乙醇胺溶液N-甲基吡咯烷酮化学吸收法吸收剂选择原则工业常用吸收剂49（1）乙醇胺吸收法脱除H2S和CO2反应原理：单乙醇胺（MEA）HO-CH2-CH2-NH2HOC2H4NH2

二乙醇胺（DEA）HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH(HOC2H4)2NH

单乙醇胺与H2S反应2HOC2H4NH2＋H2S＝（HOC2H4NH3)2S类似于NH3＋H2S＝(NH4)2S(HOC2H4NH3)2S＋H2S＝2(HOC2H4NH3)HS(NH4)2S＋H2S＝2(NH4)HS

单乙醇胺与CO2反应2HOC2H4NH2＋CO2+H2O＝（HOC2H4NH3)2CO3

HOC2H4NH3)2CO3＋CO2+H2O＝HOC2H4NH3)HCO3

50乙醇胺法优点：可再生，循环使用，减少了碱液用量和废碱液的处理；缺点：醇胺法对酸性气杂质的吸收不如碱洗彻底；与COS反应后不能再生，所以不宜用于净化COS含量高的气体；乙醇胺吸收剂在再生过程中一部分要挥发，同时在高温下乙醇胺还易分解；容易腐蚀设备；由于吸收剂需要再生，所以其能耗高；乙醇胺溶液吸收时，也能吸收丁二烯和重质双烯烃，再生受热易聚合。注：酸性气体含量很高时（裂解原料硫含量超过0.2%），用乙醇胺和NaOH联合洗涤。51（2）碱洗法脱除H2S、CO2

反应原理碱洗法原理是使裂解气中的H2S和CO2等酸性气体与NaOH溶液发生下列反应而除去，以达到净化的目的。

CO2+2NaOHNa2CO3+H2OH2S+2NaOHNa2S+2H2OCOS+4NaOHNa2S+Na2CO3+2H2ORSH+NaOH

RSNa+NaOH

反应生成的Na2CO3

、Na2S、RSNa等溶于碱中。由于废碱液中含有硫化物，不能直接用生化处理，可用废碱处理装置处理。52

碱洗法流程碱洗脱酸性气体流程简图见下图裂解气进入碱洗塔底部，塔分成四段，上段为水洗，以脱除气体中夹带的碱液；下部三段为为碱洗，最下部为稀碱洗，其浓度为1～3%。最上碱洗段用10～15%浓碱洗。碱液用泵打循环。新鲜碱液用补充泵连续送入碱洗的上段循环系统。塔底排除的废碱液经由水洗段排除的废水稀释后，送去废碱处理装置。裂解气在碱洗塔内与碱液逆流接触，酸性气体被碱液吸收，除去酸性气体的裂解气由塔顶流出，去下一个分离设备。53三段碱洗工艺流程54碱洗塔操作条件塔压：10～20大气压若碱洗装置置于压缩机三段出口，压力为10大气压；若置于压缩机四段出口，压力为20大气压。温度：30～40℃

尽管温度越低越有利于吸收，但温度又不能过低，这样会使重烃冷凝进入碱液中。为此裂解气在碱洗前要进行预热，否则碱液储罐会放出大量气体，污染环境。高温有利于吸收反应速度的提高，293K时，38块板；323K时，23块板；但不能太高，否则重烯烃聚合，堵塞设备与管道。但温度过低又会使重烃冷凝，所以一般控制在30~40℃。555657

2.裂解气脱水

（1）水的危害裂解气经过急冷，脱硫和压缩等操作过程，多少还含有一些水分，大约400～700ppm。裂解气分离是在-100℃以下进行的，在低温下水能冻结成冰，并能与轻质烃类形成固体结晶水合物。在一定温度下，水能和烃类形成白色结晶水合物，与冰雪相似。例如能形成CH4·6H2O、C2H6·7H2O、C3H8·17H2O等等。这些水合物在高压和低温下是稳定的。裂解气中的水分在高压低温下所形成的冰和水合物结在管壁上，轻则增加动力消耗，重则使管道堵塞，影响正常生产。因此必需将裂解气的水分脱除。58（2）裂解气分子筛脱水流程工业上裂解气脱水常用吸附方法，常用的吸附剂为分子筛、活性氧化铝或硅胶。由于分子筛吸附剂具有脱水效率高，使用寿命长等优点，在工业上应用最为广泛。前者吸附能力约比后者大三倍；前者优先吸附极性分子(如水)，而后者可吸附不饱和碳四。59如4A型分子筛：Na12[(Al2O3)12(SiO2)]·27H2O

很强的吸附选择性；

3A型只吸附水，不吸附H2、C2H6、碳三及以上；

4A型既吸附水，也吸附C2H6。优先吸附象水那样的极性物质；在较高温度下，仍具有一定吸附能力。100℃时，吸附能力13%，200℃时，吸附能力3%，而硅胶和氧化铝＞25℃时吸附能力下降，＞150℃时无吸附能力。分子筛脱水的特性:60裂解气分子筛脱水工艺流程如下：61①吸附过程：裂解气自上而下通过吸附器，其中的水分不断被分子筛吸附，一旦吸附床层内的分子筛被水所饱和，就转到脱附过程。②再生过程：吸附过程完成后，床层内的分子筛被水所饱和，床层失去了吸附能力，需进行再生。再生时自下而上通入280℃左右的甲烷、氢气，使吸附器缓慢升温，以除去吸附剂上大部分的水分和烃类，直至床层升温到230℃左右，以除去残余水分。再生后需要冷却，然后才能用于脱水操作，可以用冷的甲烷、氢馏分由上而下地吹扫分子筛床层。62

3.裂解气脱炔裂解气中的炔烃含量：乙炔约含2000～7000ppm，丙炔约含1000～1500ppm，丙二烯为600～1000ppm。对烯烃中炔烃含量的要求：降低聚乙烯催化剂的活性，增加消耗，使聚合物性质变差。工业生产对聚合级乙烯和聚合级丙烯中所含炔烃和双烯烃含量要求小于5ppm；低压聚乙烯的生产，乙烯中乙炔含量要求小于0.1ppm。脱炔方法：选择加氢。方法特点：工艺流程简单，能量消耗少，没有环境污染。63（1）催化加氢脱乙炔催化加氢可使乙炔加氢为乙烯，一般可能发生下列反应。

C2H2+H2C2H4

①C2H4+H2C2H6

②反应中希望发生反应①，这样既脱除了乙炔又增加了乙烯收率，变害为利。如果发生反应③，则乙烯受损失。反应②虽然也除去乙炔，但不及反应①。

从化学平衡分析，乙炔加氢反应在热力学上是有利的，几乎可以接近全部转化，加氢后，乙炔的含量完全可以达到ppm级的要求。要使乙炔进行选择性加氢，必须采用选择性良好的催化剂，常用的是载于α-Al2O3载体上的钯催化剂，也可用Ni-Co/α-Al2O3催化剂，这些催化剂上乙炔的吸附能力比乙烯强，能进行选择性加氢。64CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反应物ACAGCAS气膜微孔载体反应表面颗粒外表面气相主体产物CBG气－固相催化反应反应步骤65131）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面—外扩散；

2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔—内扩散；

3）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三步，串联而成：

反应物在活性位上被吸附；

吸附态组分进行化学反应；

吸附态产物脱附。

4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；

5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。气－固相催化反应反应步骤661外表面内表面1.外扩散2.内扩散3.化学反应：（1）（2）（3）反应脱附吸附气－固相催化反应反应步骤674/21/2023温度对反应速率常数影响

在一般情况下，反应速率常数k与绝对温度T之间的关系可以用阿伦尼乌斯（Arrhenius）经验方程表示，即

为一直线，斜率即为反应的活化能Eck0：指前因子68加氢脱炔工艺流程前加氢工艺流程：裂解气经碱洗后，未经精馏分离，即进行加氢脱除炔烃的过程。后加氢工艺流程：裂解气中所含氢气、甲烷等轻质馏分分出后，再对分离得到的碳二、碳三馏分分别进行加氢的过程。前加氢特点：①若原料中乙炔、丙炔、丙二烯共存时，乙炔达到脱除的合格指标时，而丙炔、丙二炔达不到合格的脱除指标；②氢气过量,副反应多,乙烯丙烯加氢损失,且可能导致反应温度失控；③采用重质原料裂解时,易造成重烃如丁二烯的损失及缩短催化剂使用寿命。后加氢特点：①加氢量做到按需要量配入，提高了目的产物的选择性；②加氢产品质量稳定；③原料中所含引起催化剂中毒物质浓度低，催化剂使用寿命长，加氢反应平稳易控；④流程复杂。69图

催化加氢脱乙炔及再生流程1-加氢反应器；2-再生反应器；3-绿油吸收塔；4-再生气洗涤塔（2）乙炔加氢流程70上图是C2馏分脱乙炔流程，脱乙烷塔顶产物乙烯乙烷馏分中含有5000ppm左右的乙炔，和预热至一定温度的氢气相混合进入一段加氢绝热式反应器，进行加氢反应。由一段出来的气体再配入补充氢气，经过调节温度后，再进入二段加氢反应器，又进行加氢反应。反应后的气体经过换热降温到-6℃左右，送去绿油洗涤塔，用乙烯塔侧线馏分洗涤气体中含有的绿油。脱掉绿油的气体进行干燥，然后去乙烯精馏系统。在乙炔加氢过程中，有乙炔聚合生成绿油的副反应发生，生成的绿油量多时，影响催化剂的操作周期和使用寿命，严重时能造成乙烯填料塔堵塞。71反应器反应条件的影响因素：①反应温度：温度高，催化剂活性提高，但选择性会降低。②炔烃浓度：炔烃浓度高，反应放出的大量热量使得催化剂床层温度升高，加剧副反应的进行。应采取一些对策：如加氢产品部分循环到反应器入口；采用双段床或多段床加氢，采用反应器催化剂层间设置冷却器等。③氢炔比：氢炔比过大时，氢气过剩，副反应发生，导致乙烯收率减少，而且床层过热，产生“飞温”。④CO浓度：使催化剂中毒，影响活性。72温度（℃）压力（atm）

H2/（C3≡＋C3＝＝）主反应器

10～40

11～172.0副反应器10～50

26～26.52.0

C3馏分中的丙炔和丙二烯，也可采用加氢方法脱除，一般用液相加氢法。C3馏分液相脱炔流程也分两段加氢，一段是主反应器，使丙炔和丙二烯由2%左右降至2000ppm左右；二段是副反应器，使余下的丙炔和丙二烯再加氢脱除至10ppm以下。反应热的移出主要是借助部分产物的汽化。734．裂解气的压缩裂解气中许多组分在常压下是气体，其沸点都很低。如果在常压下进行各组分的冷凝分离，则分离温度很低，需要大量冷量。为了使分离温度不太低，可适当提高分离压力。组分压力，MPa

0.9871.9742.98H2-244℃-238℃-235℃CH4-129℃-107℃-95℃C2H4-55℃-29℃-13℃C2H6-33℃-7℃11℃C3H69℃37.1℃47.0℃C3H8-42.07℃i-C4H10-11.7℃C4H8-6.26℃74由上述数据可见分离压力高时，则分离温度也高；反之分离压力低时，分离温度也低。分离操作压力高时，多耗压缩功，少耗冷量；分离压力低时，则相反。此外压力高时，使精馏塔釜温度升高，易引起重组分聚合，并使烃类的相对挥发度降低，增加分离困难；低温下则相反，塔釜温度低不易发生聚合。工业上已有的深冷分离装置以高压法居多。

分离压力（atm）30～406～101.5～3.0分离温度(℃)-96-130-135裂解气的深冷分离温度与相应的压力75图5压缩流程Ⅰ~Ⅴ--压缩机段数；1-分离罐；2-碱洗塔；3-干燥器；4-脱丙烷塔。76三、裂解气的深冷分离法裂解气的深冷分离有三种分离流程：顺序分离流程、前脱乙烷流程、前脱丙烷流程。一个生产流程的确定要根据原料气组成及其相关产品结构等因素，从能耗最低的原则去考虑。在这里重点讨论顺序流程。经脱酸、脱水、脱炔压缩后裂解气的组成为：H2CH4C2=C20C3=C30C40C4=C4==C5+

C1C2C3C4顺序流程（[123]顺序流程）77前脱乙烷流程（[213]流程）前脱丙烷流程（[312]流程）78图2-11顺序深冷分离流程图1－碱洗塔；2－干燥塔；3－脱甲烷塔；4－脱乙烷塔；5－乙烯塔；6－脱丙烷塔；7－脱丁烷塔；8－丙烯塔；9－冷箱；10－加氢脱炔反应器；11－绿油塔79裂解气经过离心式压缩机一、二、三段压缩，压力达到10个大气压，送入碱洗塔，脱去H2S、CO2等酸性气体。碱洗后的裂解气经过压缩机的四、五段压缩，压力达到37个大气压，经冷却到15℃，去干燥器用3A分子筛脱水，使裂解气的露点温度达到-70℃左右。干燥后的裂解气经过一系列冷却冷凝，在前冷箱中分出富氢和四股馏分。分别进入脱甲烷塔的不同塔板.塔顶脱去甲烷馏分,釜液是C2以上馏分。进入脱乙烷塔，塔顶分出C2馏分，塔釜液为C3以上馏分。由脱乙烷塔来的C2馏分经过换热升温，进行气相加氢脱乙炔，在绿油塔用乙烯塔来的侧线馏分洗去绿油，在经过3A分子筛干燥，然后送去乙烯塔。在乙烯塔的上部侧线引出纯度为99.9%的乙烯产品。塔釜液为乙烷馏分，送回裂解炉作裂解原料，塔顶脱除甲烷、氢（在加氢脱乙炔时带入，也可在乙烯塔前设置第二脱甲烷塔，脱去甲烷、氢后再进乙烯塔分离）。80脱乙烷塔釜液入脱丙烷塔，塔顶分出C3馏分，塔釜液为C4以上馏分，含有二烯烃，易聚合结焦，故塔釜温度不宜超过100℃，并需加入阻聚剂。为防止结焦堵塞，此塔一般有两个再沸器，以供轮换检修使用。由脱丙烷塔蒸出的C3馏分经过加氢脱丙炔和丙二烯，然后在绿油塔脱去绿油和加氢时带入的甲烷、氢、在入丙烯塔进行精馏，塔顶蒸出纯度为99.9%的丙烯产品，塔釜液为丙烷馏分。脱丙烷塔的釜液在脱丁烷塔分成C4馏分和C5以上馏分，C4和C5以上馏分送往下步工序进一步分离与利用。811.碱洗塔2.干燥器3.脱乙烷塔4.脱甲烷塔5.乙烯塔6.脱丙烷塔7.丙烯塔8.脱丁烷塔9.加氢脱炔反应器10.冷箱前脱乙烷工艺流程821.碱洗塔2.干燥器3.脱丙烷塔4.脱丁烷塔5.脱甲烷塔6.脱乙烷塔7.乙烯塔8.丙烯塔9.加氢脱炔反应器10.冷箱前脱丙烷工艺流程83乙烯装置工艺流程进料Recycle丙稀产品循环脱丁烷塔脱乙烷塔脱丙烷丙稀精馏乙烯精馏塔裂解炉急冷水塔酸性气体干燥器冷箱CGCCH4

压缩机乙烯产品燃料急冷油塔C2H2MAPDPyGasOSBLC4OSBL脱甲烷塔H2H2

处理三元冷剂84甲烷化反应器氢气处理部分把深冷系统中氢/甲烷分离罐产生的粗氢气（含氢95%）进行处理，并为下游加氢工艺的使用做准备。该部分包括两个主要加工步骤：CO在镍催化剂作用下反应生成甲烷（CH4）和水。这种转化叫甲烷化反应。CO会使下游加氢反应的催化剂中毒。甲烷分离罐设有高温报警/停车装置。在罐内温度过高的情况下，可切断去甲烷化反应器的氢物流，罐的温度高相应地氢中的乙烯浓度也高于正常值，这可导致甲烷化反应器温度上升过大。甲烷分离罐中还有一个液位报警停车装置，防止顶部物流的液沫挟带。液沫挟带也可导致甲烷化反应器的氢气物料中乙烯浓度偏高。85甲烷化反应器

CO的转化为放热反应，起始反应温度260℃以上，氢从反应器排出时大约315℃，反应压力3.0MPa左右。应严密监视甲烷化反应器温度，以免可能的失控反应发生。这些反应会将甲烷化反应器加热到不希望的高温。设置的一个自动高温停车系统，可将甲烷化反应部分断开。温度过高都会自动关闭粗氢气入口阀和排出物流管线上的出口阀，使反应器隔离86三种流程比较相同点：先将不同碳原子数的烃分开，再分离同一碳原子数的烯烃和烷烃，采取先易后难的分离顺序；最终出产品的乙烯塔与丙烯塔并联安排，并且排于最后，作为二元组分精馏处理。这样物料较单纯，容易保证产品纯度。塔的操作条件与相对挥发度

分离塔关键组分操作条件平均相对挥发度轻重温度℃压力MPa塔顶塔釜脱甲烷塔CH4C2H4-9663.45.5脱乙烷塔C2H6C3H6-12762.852.19脱丙烷塔C3H8C4H64700.752.76脱丁烷塔C4H10C5H128.375.20.183.12乙烯塔C2H4C2H6-70-490.571.74丙烯塔C3H6C3H836351.231.0987不同点：精馏塔排列顺序不同；加氢脱炔位置不同；冷箱位置不同。冷箱：在脱甲烷系统中有些冷凝器、换热器、气液分离罐是在-100℃～-160℃下操作的低温设备，为防止散冷，把这些设备集装在一起，称为冷箱。原理是用节流膨胀获得低温，用途是靠低温来回收乙烯、制取富氢和富甲烷馏分。88脱甲烷系统脱甲烷塔是深冷分离中温度最低的精馏塔。甲烷-氢分离在整个深冷分离系统中所占费用最大，工艺最复杂，它的操作效果严重地影响产品的纯度和以后的分离工序，所以是裂解气分离的关键。顺序流程冷量负荷分配装置冷量负荷/%原料气预冷脱甲烷塔脱乙烷塔乙烯塔其它4012936389催化裂化工艺简介90催化裂化是一个脱碳的过程，原料在裂化时一方面要生成氢碳原子比较高、分子量较小（相对于原料而言）的轻质油和气体，同时也要缩合生成一部分氢碳原子比较低的产物，甚至是焦炭。这样催化剂在反应过程中很快就会被焦炭所覆盖而失去其活性。流化催化裂化循环床因而只有将催化剂表面的焦炭脱除，才能使催化剂恢复活性、循环使用。一般采用烧焦的方式脱除催化剂表面的焦炭。因此催化裂化装置必须包括反应和催化剂再生两个部分。

91反应条件的影响1、反应温度的影响

提高反应温度会使催化裂化反应速度加快，反应活化能低于热转化，约40～60kJ/mol，其反应速度受温度的影响较热反应小，温度每升高10℃反应速度常数增加约10～20%，即温度系数约为1.1～1.2。92催化裂化反应也是平行连串反应。式中k1、k2、k3为相应反应的反应速度常数的温度系数，一般k2>k1>k3

。93随着温度的升高，汽油裂解成气体的反应速度加快最多；原料油裂解成汽油的反应速度次之；原料油缩合成焦炭的反应加快得最少。就反应类型而言，提高反应温度对裂解反应速度的加速程度大于对氢转移和缩合反应。

94汽油产率降低、气体产率增加、焦炭产率减少。气体产物中干气产率增加的幅度较大，烯烃含量也明显增加。催化裂化汽油中烷烃含量降低、烯烃含量增加、芳烃含量先增加后降低、环烷烃含量保持不变，因而汽油辛烷值增加。在转化率不变的情况下，提高反应温度：95温度过低，反应速度太慢；而温度过高会导致气体收率太高、汽油收率太低。因此在提升管催化裂化反应器中采用的反应温度大约为480～530℃，可以根据催化剂和原料的性质以及对产物分布的要求来选定反应温度。96由于催化裂化反应是强吸热的，一般条件下其热效应为400～700kJ/kg原料，所以在提升管反应器中温度是逐渐降低的，反应温度一般是指提升管的出口温度。97提升管出口温度，℃480501517