第八章 酸碱平衡

第八章酸碱平衡第1页，共52页，2023年，2月20日，星期三酸碱质子理论化学反应非水体系（少部分）水溶液中（大多数）AcidBaseSalt酸碱反应沉溶反应氧还反应配离反应离子反应第2页，共52页，2023年，2月20日，星期三主要的酸碱理论十八世纪拉瓦锡的“氧酸”说和戴维、李比希的“氢酸”说。Arrhenius阿累尼乌斯（1887）的酸碱电离理论。富兰克林（1905）的酸碱溶剂理论Bronsted－Lowry布朗斯特德-劳瑞的（1923）酸碱质子理论Lewis路易斯（1923）的酸碱电子理论皮尔逊（1963）的软硬酸碱理论酸碱质子理论第3页，共52页，2023年，2月20日，星期三Arrhenius’s电离理论酸碱质子理论Cation十AnionElectrolyte

Acid

―在水溶液中电离生成的

cation(阳离子)全部是H＋的物质

Base

―在水溶液中电离生成的

anion(阴离子)全部是OH－的物质局限性：如AlCl3、FeCl3等的水溶液也呈酸性Na2CO3、Na3PO4等的水溶液也呈碱性第4页，共52页，2023年，2月20日，星期三Bronsted－Lowry’s质子理论酸:凡是能给出质子的分子或离子

protondonor碱:凡是能与质子结合的分子或离子

protonacceptor酸碱质子理论共轭酸碱对conjugateacidproton十conjugatebaseHClH+十Cl－NH4+H+十NH3

HCO32－H+十CO32－第5页，共52页，2023年，2月20日，星期三HCl十H2O═H3O＋十Cl－H＋

A1＋

B2

A2＋

B1

H2O十NH3═NH4＋十OH－H＋

A1＋

B2

A2＋

B1

有酸就有碱，有碱亦有酸酸中有碱，碱可变酸（酸碱相互依存和转化）酸碱质子理论第6页，共52页，2023年，2月20日，星期三第7页，共52页，2023年，2月20日，星期三电离平衡常数－ΔGfØ396.6237.19237.19369.4kJ·mol－1＝－4.767(C[H3O＋]/CØ)·(C[Ac－]/CØ)Kθ=─────────────C[HAc]/CØ

酸碱强度

HAc(aq)＋H2O(l)H3O＋(aq)＋Ac－(aq)

KØHAc的电离常数简化为：[H3O＋]·[Ac－]K=──────[HAc]＝1.75×10－5

（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力（2）溶剂接受和释放质子的能力a第8页，共52页，2023年，2月20日，星期三一元弱碱(氨水)的电离过程+

[H＋][Ac－][HAc][OH－]

KØa•KØb

=—————•——————=[H+][OH－]=KØw[HAc][Ac－]KØb＝KØw／KØa

HAc+H2OAc－+H3O+

Ac－+H2OHAc+OH－

2H2OH3O++OH－

[H＋]·[Ac－]KØa=──────[HAc][HAc]·[OH－]KØb=──────[Ac－]conjugateacidconjugatebaseKØw=[H+][OH－]第9页，共52页，2023年，2月20日，星期三一元弱碱的电离过程KØb＝KØw／KØa

电离常数KØa、KØb是一种平衡常数，KØi值越小，表示电离程度愈小，电解质越弱；电离常数与所有的平衡常数一样，决定于体系的本性，与温度有关，而与浓度无关；电离常数可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算。

ΔrGØ=－RT

lnKØa第10页，共52页，2023年，2月20日，星期三第11页，共52页，2023年，2月20日，星期三电离常数是平衡常数的一种形式，与T有关，与C无关；电离度是转化率的一种形式，与T、C、溶剂都有关；电离常数与电离度有定量关系HAA－+H+

电离度(α)第12页，共52页，2023年，2月20日，星期三

HAA－＋H＋起始:C00平衡:C(1－α)CαCα当

C/KØ≥400或

α≤5%时，1－α

≈1浓度C固定时，α

随KØ

的增大而增大，T一定，KØ

不变时，溶液越稀α

越大。电离度(α)稀释定律第13页，共52页，2023年，2月20日，星期三酸碱反应的实质HCl十NH3═NH4＋十Cl－H＋

A1(strong)

B2(strong)

A2(weak)

B1(weak)

自耦反应电离反应中和反应酸碱反应的实质是质子的传递较强的碱与较强的酸作用生成较弱的共轭酸和共轭碱第14页，共52页，2023年，2月20日，星期三酸碱反应

H++:OH===H:OHNH4++:NH2－===2NH3BF3+:F－===BF4－

Cu2++4:NH3===[Cu(NH3)4]2+酸碱电子理论凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫作碱，凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫作酸。酸的中心原子有空的价轨道碱的中心原子有未用的电子对第15页，共52页，2023年，2月20日，星期三酸碱反应是电子的转移，是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。酸的范围质子（含氢的物质）金属离子缺电子的分子等。Lewis酸碱是着眼于物质的结构过于广泛，有时不易掌握酸碱特征酸碱电子理论第16页，共52页，2023年，2月20日，星期三1963年，Pearson根据Lewis酸碱得失电子对的难易程度酸:软、硬酸碱:软、硬碱软硬酸碱理论（1963）硬酸:Al3+、Ti4+等a类金属元素硬碱:F－、Cl－、H2O…；软酸:Ag+、Pt2+、Hg2+等b类金属元素软碱:I－、S2-…；交界酸:Cu2+、Fe2+等交界碱:NO2－、SO32-等酸碱结合倾向的规律：“硬酸优先和硬碱结合，软酸优先和软碱结合”，第17页，共52页，2023年，2月20日，星期三各酸碱理论的适用范围非水溶液中的酸碱性——质子理论；水溶液体系中的酸碱性——质子理论甚至Arrhenius理论；有机化学和配位化学中的问题——Lewis电子理论；无机化合物性质——软硬酸碱理论。酸碱质子理论第18页，共52页，2023年，2月20日，星期三水的自耦电离平衡的标准电离平衡常数水的离子积常数，用Kw表示。

Kθ

=[H3O+][OH-]=1.0x10-14(T=298K)不同温度时水的离子积常数水的自耦电离平衡水的离子积常数KwH2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+HO-(aq)ΔGof/(kJmol-1)-237.19-237.19-237.19-157.29ΔGo298=–79.90kJmol-1lgKθ

=-14.00第19页，共52页，2023年，2月20日，星期三溶液酸度和碱度的常用表示法（pH，pOH）pH=-lg[H3O+]pOH=-lg[OH－]pKw=-lgKwpH和pOH的使用范围一般在0－14之间在这个范围以外，用物质的量浓度表示酸度和碱度反而更方便。溶液的酸度和碱度:水溶液中的净[H3O+]和[OH-]酸或碱的浓度则包括未电离和已电离浓度之总和pH+pOH=pKw=14中性：pH=7酸性：pH<7碱性：pH>7

Kwθ=[H3O+][OH-]=1.0x10-14(T=298K)第20页，共52页，2023年，2月20日，星期三1、一元弱酸弱碱的电离平衡例：求0.10mol/dm3HAc水溶液的酸度，已知

Ka=1.76×10–5

解：HAc+H2OH3O++Ac–

0.10-xxx

设H3O+

的平衡浓度为x

则Ka=[H3O+][Ac–]/[HAc]=x2/(0.10-x)x2/0.10

=1.76×10–5

x=[H3O+]=(0.10×1.76×10–5)0.5

=1.3×10–3(mol/dm3)电离度

=x/C0=

1.3×10–3/0.10=0.013(1.3%)IonizationEquilibriumofWeakacidorBase第21页，共52页，2023年，2月20日，星期三一元弱酸（碱）溶液的[H3O+]（或[OH–])的简化公式假定：（1）在0.10mol/dm3HA水溶液中，水本身的电离可忽略，即由H2OH3O+

产生的[H3O+]<10-7(mol/dm3)；（2）HA的电离度5%

，或

c/K400

其中，c为HA的起始浓度；K为平衡常数。一元弱酸（碱）溶液的[H3O+]（[OH–])的简化公式：第22页，共52页，2023年，2月20日，星期三example8.1因c/Ka＝0.010/4.5×10－2<<400，不能用简化法，设溶液中该酸已电离的部分为x，则求0.010mol·dm－3CHCl2COOH溶液中[H+]，已知Ka=4.5×10－2

Solution:CHCl2COOH＋H2OCHCl2COO-＋H3O＋0.010－x

x

x

Wehave＝4.5×10－2x2＋4.5×10－2x－4.5×10－4＝0

x＝[H3O＋]＝8.0×10－3mol·dm－3

Soluteequation第23页，共52页，2023年，2月20日，星期三例2：将2.45克固体NaCN配制成500cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka为6.2×10－10。解：CN－的浓度为2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)

CN－+H2OOH－+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/6.2×10－10=1.6×10－5因为c/Kb=0.100/1.6×10－5>400则[OH－]=（Kb·c)0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5

=1.42×10－3(mol/dm3)

pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.15第24页，共52页，2023年，2月20日，星期三2、多元弱酸弱碱的电离平衡分部电离

H2S：H2S+H2OH3O++HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2

=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般来说，第二步电离较第一步电离更难，Ka1较Ka2大几个数量级。

第25页，共52页，2023年，2月20日，星期三例1：解：H2S+H2OH3O++HS–

平衡浓度：0.1-xx+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12∵Ka1>>Ka2，且c/Ka1

=0.1/9.1×10–8

>>400∴[H3O+]

＝x+y≈x

＝（9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5（mol/dm3）

pH=4.02

计算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的电离度。

第26页，共52页，2023年，2月20日，星期三例1：解：H2S+H2OH3O++HS–

平衡浓度：0.10-xx+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2×(x-y/x+y)∵x

>>y

，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）H2S的电离度

=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)可见：溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。计算0.10mol/dm3H2S水溶液中的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的电离度。

第27页，共52页，2023年，2月20日，星期三例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，计算时不必考虑第二步电离计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。

第28页，共52页，2023年，2月20日，星期三例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡浓度：0.10–xxx

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<400∴不能简化计算，解一元二次方程得：

x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）

[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的电离度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。

第29页，共52页，2023年，2月20日，星期三例3：解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–Ka2(H3PO4)=6.23×10–8H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液显酸性两性离子的电离平衡试定性说明为什么NaH2PO4

溶液显酸性。

H+H+第30页，共52页，2023年，2月20日，星期三多元弱酸弱碱

（小结）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步电离决定

可按一元酸来计算

[H3O+]

2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱碱（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka

即可。4.两性物（H2PO4–,HCO3–

等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。（pH值的定量计算本课不要求）第31页，共52页，2023年，2月20日，星期三四、酸碱电离平衡的移动—同离子效应演示实验：（1）NH3·H2O+酚酞（粉红色）加入NH4Cl(s)无色

NH3

+

H2OOH–+NH4+

平衡左移加入NH4+

使NH3

电离度降低（2）HAc+甲基橙（橘红色）加入NaAc(s)黄色

HAc

+

H2OH3O++Ac–

平衡左移加入Ac–

使HAc

电离度降低第32页，共52页，2023年，2月20日，星期三同离子效应：在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。①用同离子效应来控制溶液的pH值；②通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度。（1）调节pH值，可控制溶液中共轭酸碱对的比例：

例1HAc

+

H2OH3O++Ac–

[H3O+]>Ka即pH<pKa时，[Ac-]/[HAc]<1,以HAc为主[H3O+]=Ka即pH=pKa时，[Ac-]/[HAc]=1,Ac–与HAc浓度相等[H3O+]<Ka即pH>pKa时，[Ac-]/[HAc]>1,以Ac–为主第33页，共52页，2023年，2月20日，星期三例3

调节H2S水溶液的pH值，控制S2-的浓度（硫化物的分离）

①

H2S+H2OH3O++HS–

②HS–

+

H2OH3O++S2–当[H3O+]>Ka1,([HS–]/[H2S])<1,以H2S为主Ka1>[H3O+]>Ka2,以HS–

为主[H3O+]<Ka2,([S2–]/[HS–])>1,以S2–

为主合并①和②式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

当pH<5时，H2S电离部分可忽略，则:[H2S]≈C(H2S)=0.10(mol/dm3)

[H3O+]2[S2–]=Ka1

×Ka2×C(H2S)=1.4×10–21

(饱和溶液）第34页，共52页，2023年，2月20日，星期三例：在常温常压下，向0.30mol/dm3HCl溶液中通入H2S气体直至饱和，实验测得[H2S]近似为0.10mol/dm3，计算溶液中S2–的浓度。解：[H3O+]2[S2–]=Ka1×Ka2×C(H2S)=1.4×10–21

(饱和溶液）

[S2–]=1.4×10–21

/(0.30)2=1.6×10–20

(mol/dm3)对比：H2S饱和水溶液（0.10mol/dm3）的[S2–]=Ka2

=1.1×10–12

(mol/dm3)二者相差10

7，说明调节酸度可大幅度改变S2–的浓度。第35页，共52页，2023年，2月20日，星期三同离子效应：（2）调节共轭酸碱对的浓度，可控制pH值计算含有0.10mol/dm3HAc和0.10mol/dm3NaAc溶液的pH及HAc的电离度。解：

HAc

+

H2OH3O++Ac–

起始：0.100.10

平衡：0.10–xx0.10+x

因同离子效应，使HAc电离度减小[HAc]≈CHAc=0.10mol/dm3,[Ac–]≈CAc-=0.10mol/dm3x=[H3O+]=Ka·（CHAc/CAc-)=1.8×10–5pH=4.74（2.88无NaAc时）=1.8×10–5/0.10=1.8×10–4(0.018%)第36页，共52页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液缓冲溶液的作用原理缓冲溶液的计算缓冲溶液的配制缓冲溶液的应用主要内容第37页，共52页，2023年，2月20日，星期三1L纯水中加入2滴（0.1ml）1mol/L的NaOH.1L纯水中加入2滴（0.1ml）1mol/L的HCl.1LNaH2PO4-Na2HPO4组成的溶液(pH=7.0)中加入2滴（0.1ml）1mol/L的NaOH(或HCl).pH=7.0→10.0ΔpH=3pH=7.0→4.0ΔpH=3pH=7.0→7.0ΔpH=0能够抵抗外加少量酸碱或适当稀释，而本身pH不发生显著变化的溶液纯水不具备这种性质。缓冲溶液的缓冲原理缓冲溶液第38页，共52页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液的组成弱酸-弱酸盐弱碱-弱碱盐HAc-NaAc,NH3-NH4Cl,NaHCO3-Na2CO3缓冲作用原理HAc-NaAcHAc⇌H++Ac-NaAc→Na++Ac-HAc和Ac-大量存在当加入少量强酸时当加入少量强碱时适当稀释时缓冲溶液第39页，共52页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液：HAc

+

H2OH3O++Ac–

(1)共轭酸碱对的浓度比例尽量接近1:1当

CHAc和CAc-均为1.0mol/dm3，pH=pKa加入0.01mol的H3O+时，

pH=pKa+lg(1.0-0.01)/(1.0+0.01)

≈pKa

–0.01,pH改变0.01当CHAc=1.98,CAc-=0.02(mol/dm3),pH=pKa+lg(0.02)/(1.98)(二者比为99:1)≈pKa–2.0加入0.01mol的H3O+时，

pH=pKa+lg(0.02-0.01)/(1.98+0.01)

≈pKa

–2.3,pH改变0.3实际工作中，二者比在1:10到10:1之间为宜

pH=pKa

±1

有效缓冲范围缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa.第40页，共52页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液：(2)适当增加共轭酸碱对的浓度当共轭酸碱对的浓度比为1:1时，如CHAc和CAc-均为0.10mol/dm3，加入0.01mol的H3O+时，

pH=pKa+lg(0.10-0.01)/(0.10+0.01)≈pKa

–0.10,pH改变0.1而CHAc和CAc-均为1.0mol/dm3时，加入0.01mol的H3O+时，pH改变0.01二者相差10倍！

缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa.第41页，共52页，2023年，2月20日，星期三常用缓冲溶液（计算值）缓冲溶液共轭酸碱对pKa缓冲范围HCO2H/NaOHHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75CH3CO2H-CH3CO2NaHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66-13.66第42页，共52页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液pH由pKa和lg(C共轭碱/C弱酸)两项决定，主要由pKa决定。缓冲溶液pH值可通过调整(C共轭碱/C弱酸)比值(0.1-10)来调整溶液的pH值范围pH=pKa±1pH超出该pH范围，将不具有缓冲能力缓冲溶液具有一定的缓冲容量当C共轭碱/C弱酸

=1时,缓冲能力最强缓冲溶液的计算缓冲溶液第43页，共52页，2023年，2月20日，星期三尽量选择pKa≈pH的弱酸或弱碱组成的缓冲对当C共轭碱/C弱酸

=1，具有最大缓冲能力pH=7.0的缓冲溶液可选NaH2PO4-Na2HPO4（pKa2(H3PO4)=7.20）pH=5.0的缓冲溶液可选HAc-NaAc(pKa=4.75)pH=10.0的缓冲溶液可选Na2CO3-NaHCO3（pKa2(H2CO3)=10.25)配制缓冲溶液的基本原则缓冲溶液第44页，共52页，2023年，2月20日，星期三所选缓冲对不能与反应物或产物发生反应。药用的要求无毒。配制缓冲溶液的基本原则缓冲溶液通过调整C共轭碱/C弱酸可得指定pH的缓冲溶液第45页，共52页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液的应用土壤必须维持一定的缓冲体系

NaH2PO4-Na2HPO4

等人体要维持一定的酸碱平衡也需要一定的缓冲体系科研工作中经常大量使用各种pH值的缓冲溶液。缓冲溶液第46页，共52页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液的选择与配制例1

要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用HCO2H-HCO2Na、CH3CO2H-CH3CO2Na中的哪一对为好？解：pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，应选用Ka值接近[H3O+]的缓冲溶液体系，即：[弱酸]/[弱碱]=[H3O+]/Ka=1为好查表:Ka(HCO2H)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75

若选用HCO2H-HCO2Na缓冲体系

[HCO2H]/[HCO2–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值较接近于1，溶液缓冲能力大

若选用CH3CO2H-CH3CO2Na缓冲体系

[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1

比值远大于1，溶液缓冲能力较小第47页，共52页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液的选择与配制例2

欲配制pH=9.20,C(NH3·H2O)=1.0mol/dm3

的缓冲溶液500cm3，问如何用浓NH3·H2O溶液和固体NH4Cl配制？解：

pH=9.20，则pOH=4.80,[OH–]=1.6×10－5mol/dm3

，

[NH3·H2O]/[NH4+]=[OH–]/K