《氢核磁共振谱》

第五章氢核磁共振谱精选课件氢核磁共振谱1H自然丰度高，研究最早，使用范围广1H可以提供如下信息化学位移偶合裂分情况，可求偶合常数峰面积大小，可求各种氢的数目精选课件定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。一、化学位移化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

精选课件核外电子对H核产生屏蔽效应。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，H核磁共振的条件是：屏蔽效应精选课件化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789TMS低场高场精选课件固定照射频率固定磁场强度精选课件影响化学位移的因素

凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。

电子云密度增加低场高场共振频率低频高频化学位移δ109876543210ppm精选课件1．电负性—取代基的诱导效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场精选课件电负性对化学位移的影响7.26精选课件2.取代基的共轭效应取代基的共轭效应若表现为推电子作用，则使与其相邻的氢核化学位移值减小；若表现为吸电子作用，则增加。

在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于π电子的转移导致某些基团电子云密度和屏蔽作用的改变，这种影响称为共轭效应。精选课件精选课件3、碳原子的杂化状态：芳环氢烯氢炔氢烷烃中的氢

与氢相连的碳原子有三种成键方式，其碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3实际上炔氢的化学位移值较烯氢小，原因是双键磁各向异性效应的作用较杂化方式的影响大。烯氢的化学位移值较芳烃小是由于芳烃的磁各向异性效应更大。综合上述因素各类化合物中氢的化学位移有以下次序：

精选课件4、磁各向异性效应化合物中若存在某些键（或基团），如双键、叁键、芳环等时，这些键的环电子流在外磁场作用下会产生一个感应磁场。这个感应磁场在空间的分布是不均匀的，其磁场方向在有些区域和外磁场方向相同（造成去屏蔽），有些区域和外磁场方向不同（造成屏蔽）。由这些键（或基团）在外磁场作用下造成的空间诱导磁场的不均匀性称为磁各向异性。磁各向异性的作用力随着距离的增加而减小。

精选课件

苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。苯环的各向异性精选课件精选课件双键的各向异性价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。醛基中的氢也位于去屏蔽区，同时受羰基的吸电子诱导作用影响，化学位移达到9.7精选课件环电子流产生的感应磁场方向与键轴平行，在内部与外磁场方向相反，在外部与外磁场方向相同。屏蔽。三键的各向异性精选课件单键的各向异性碳碳单键的

电子云在外磁场作用下也会产生感应磁场，但其作用比

电子云产生的作用要小得多

精选课件环己烷中平伏键处在去屏蔽区，直立键处在屏蔽区。常温可以随便翻转，产生一个吸收峰。低温时，平伏键的化学位移为1.60，直立键的化学位移为1.21精选课件饱和三元环的各向异性三元环的环电子流所产生的感应磁场，在环平面的上下方构成屏蔽区。三元环上的氢位于屏蔽区，其共振信号明显向高场移动（化学位移减小）。

精选课件5.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。精选课件不同浓度无水乙醇的1HNMR（溶剂CDCl3）精选课件精选课件溶剂效应同一样品采用不同溶剂，其质子化学位移发生变化的现象称为溶剂效应。氘代氯仿（CDCl3）是NMR实验中使用最普遍的溶剂，标准谱图如果没有特殊标明，一般均使用此溶剂。在测试灵敏度允许的前提下，一般均使用稀溶液，以减小溶质间的相互作用。除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯、丙酮、二甲亚砜等。精选课件二、各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:CH3=0.81.2ppm-CH2:CH2=1.01.5ppm-CH:CH=1.21.8ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm精选课件②烯烃烯烃双键碳上的氢其化学位移值位于5.08.0之间。一些化合物中烯氢的化学位移值如下：

端烯质子：H=4.8~6.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm精选课件③炔烃炔烃中叁键碳上的氢其化学位移值位于1.83.0之间。精选课件④醛基氢醛基氢的化学位移值位于9.010.0之间

精选课件

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm⑤芳香烃精选课件供电子基团取代吸电子基团取代精选课件-COOH：H=10~13.5ppm-OH：（醇）H=0.5~4.0ppm（酚）H=4~7.5ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=3.0~5.0ppm（酰胺）H=5.0~9.0ppm⑥活泼氢精选课件二、偶合

磁核之间会发生自旋-自旋偶合，以期共振信号的裂分峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；强度符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。精选课件峰裂分数精选课件峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1精选课件峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(m+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1精选课件峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1精选课件1、氢与氢之间的偶合

1）同碳偶合常数2J

两个氢与同一个碳相连，它们之间的偶合称为同碳偶合，偶合常数用2J表示，2J值为负。同碳上的二个氢核当它们的化学位移值相等时，相互之间存在偶合作用，但不发生峰的裂分，所以甲基通常表观为单峰。当同碳上的二个氢核化学移值不等时，就表现出偶合裂分。精选课件2J的影响因素（1）

键角

随着键角的增大，2J值向正方向变化，乙烯的2J变成正的2.5

同碳氢氢间的键角10928114120

2J（Hz）-12.4-4.52.5精选课件（2）取代基电子效应的影响

当同碳上连有吸电子取代基时，2J的数值往正的方向变化；反之，当取代基为推电子取代基时，2J的数值往负的方向变化。邻位π

键常使饱和碳的2J向负的方向变化。化合物CH4CH3OHCH3F2J-12.4-10.8-9.7精选课件（3）环大小的影响

环丁烷、环戊烷、环已烷衍生物的2J位于-12.0-16.0之间，但环丙烷衍生物的2J却增大到-0.5-9.9之间。

精选课件2）邻碳氢氢偶合常数3J

一般情况下，邻碳二氢的δ值不同，所以谱图中总能见到引起的峰的裂分。

3J的影响因素

二面角

：3J与二面角有关可用Karplus公式表示：

3J=J0cos2+C(=090)3J=J180cos2+C(=90180)精选课件精选课件（2）取代基也影响3J的数值，随着取代基电负性的增加3J的数值下降。此外，键长、键角对3J也有影响精选课件3）远程偶合远程偶合是指跨越四根键及更远的偶合。特点：（1）饱和体系的J值随偶合跨越键数的增加而迅速下降，只有当两个磁核由于分子的结构特性被固定成M型或W型时，可观察到这种远程偶合，它的J值一般小于2Hz，这种偶合称为W效应。

非M型

4Jab=0M型

4Jab=7Hz精选课件（2）不饱和体系：由于π电子传递偶合的能力较强，因而其远程偶合的J值较大，主要有烯丙基型（H-C=C-C-H)和高烯丙基型（H-C-C=C-C-H)偶合，以及含聚积不饱和键体系表现的偶合。炔烃的远程偶合延伸的键数最多可达七个键。（3）苯环中所有的氢都可以发生偶合，所以苯环氢的裂分比较复杂。精选课件2、氢与其他核之间的偶合氢与自旋量子数不为零的磁核也可以发生偶合，称为异核偶合。氢与13C、19F、31P都存在偶合。精选课件3、自旋偶合体系1）化学等价若分子中有一组核，它们的化学环境相同，因此其化学位移严格相同，则这一组核是化学等价的核。（1）分子中存在对称轴分子中的两个质子通过二次对称轴操作可互换，则它们的化学位移相等

精选课件对甲氧基苯甲酸

精选课件（2）

分子中存在对称面分子中的二个质子如果通过对称面操作可互换，这二个质子称为对映质子。

对映质子用非手性溶剂测定时是化学等价的，但在手性溶剂条件下测定是化学不等价的.精选课件(3)连在同核上的氢核

A、甲基上的三个氢是完全等价的。

B、固定环上CH2的两个氢不是化学等价的。C、单键不能快速旋转时，同碳原子上两个相同基团不是化学等价的。精选课件D、与手性碳和前手性碳相连的CH2的两个氢，是化学不等价的。RH2CCR1R2R32CHCHCH3CH2R精选课件

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学等价，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同磁等同精选课件两核（或基团）磁等同条件①化学等价，化学不等价的核一定是磁不等价的。而化学等价不一定是磁等价的。②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子：

精选课件自旋系统自旋的磁核之间彼此存在着偶合关系，这就构成了一个自旋偶合系统。系统内部的核互相偶合但不与系统外的任何核相偶合。同时也不要求系统内的一个核必须和除它以外的所有核偶合。

定义：精选课件命名原则：（1）磁全同的核用大写英文字母表示：A、A2、A3······，下标表示磁全同的核的个数。（2）化学位移不同的核，用不同的英文字母表示。当相互偶合的核之间的化学位移相差较大时（△/J>6）用英文字母相距比较远的字母表示，如AM、AM2等；如果相互偶合的核之间的化学位移相差较小时（△/J<6）用英文字母相距比较近的字母表示，如AB、ABC等.（3）化学位移相同，但磁不等价的核，在字母上角加“’”加以区别。如对硝基苯乙醚中苯环偶合系统可命名为AA’BB’

精选课件常见的自旋偶合系统

常见的自旋偶合系统有AM、AMX、A2M、A2M2、A3M2、AB、ABX、AB2、ABC、AA’BB’等。

精选课件三、一级谱及其解析

自旋偶合系统中化学等价的磁核都属于磁等价，并且相互偶合的磁核的化学位移差

△（用Hz表示）与偶合常数J之比大于6时，得到的谱图称为一级谱。

一级谱有以下特点：

1.一组磁等价磁核AL与n个自旋量子数为I的磁等价磁核Mn偶合，分裂峰的数目可用（2nI+1）规律来描述。2.一组磁等价磁核AL分别与n个和m个磁等价磁核Mn和Xm（假设I都等于1/2）偶合，则其共振信号峰会发生

（n+1）（m+1）重裂分。

精选课件3.一组磁核AL与n个自旋量子数为I=1/2的磁核偶合时各裂分峰的强度之比等于二项式(a+b)n展开式的系数之比。

4.磁核AL裂分峰的中点即是A的化学位移值

A。

5.磁核的个数可用裂分峰面积的积分来表示。

6.磁核A与磁核M偶合，则偶合常数JAM=JMA.7.磁等价磁核之间有偶合存在，但这种偶合不造成峰的裂分，故孤立的甲基表现为单峰.(dongang)

精选课件一级谱中常见的偶合系统有AM、AMX、A2M、A2M2、A3M、A3M2等。

1．AM系统

峰的裂分符合n+1规则，A和M各有两组峰，每对峰的裂距为JAM，四条谱线高度相等，各核的化学位移位于相应两谱线的中心。AM系统比较少见，属于此系统的例子如：精选课件精选课件2．A3M2系统丁酮中的乙基形成了一个A3M2系统，A3（1.06）和M2（2.46）分别受M2、A3的影响发生三重和四重裂分，生成一个三重峰和一个四重峰

精选课件3．A6M系统异丁醛中的异丙基形成了一个A6M系统，A6（1.13）和M（2.43）分别受M、A6的影响发生二重和七重裂分，生成一个二重峰和一个七重峰

(CH3)2CHCHO精选课件4．AMX系统

按（n+1）（m+1）规则计算，每个质子被另外两个磁不等价的质子偶合裂分为四重峰，且四重峰强度相等。精选课件精选课件四、高级谱及其解析

如果自旋偶合系统中化学等价的磁核磁不等价，相互偶合的磁核间其△/J6时，偶合裂分不再符合一级规律，裂分峰变得相当复杂，这种偶合谱一般称为高级谱，产生高级谱的自旋偶合系统常用同组字母表示。

产生高级谱的典型偶合系统：

AB系统、ABX系统、AB2系统、ABC系统、AA’BB’系统

精选课件AB系统当AX系统的化学位移差逐渐变小时，就演变为AB系统精选课件Δ/J=10AM

Δ/J=3AB

Δ/J=0.8AB

Δ/J=0A2

精选课件ABX系统在AMX系统中，若M核的化学位移向A靠近，即构成ABX系统。谱线分裂情况与AMX系统相似，但裂分比较复杂，典型的ABX系统应有14条谱线，第一组8个峰代表AB部分，第二组6个峰代X部分。精选课件AB2系统AB2系统中两组核干扰较强，谱线比较复杂，最多可看到9条谱线。其中1~4为A组，5~9为B组。第9条强度较弱，往往观察不到。典型的AB2系统(a)a

b(b)a

b

精选课件ABC系统ABC系统是更为复杂系统，最多可出现15条谱线，如1，2，4-三氯苯。精选课件AA’BB’系统自旋偶合系统中如果两个质子化学等价但磁不等价，则用相同字母的右上角加“’”以示区别。对称二取代苯就属于该系统，AA’BB’谱图的特征是左右对称。对甲氧基苯甲酸就属于AA’BB’系统，它的1HNMR见P120图5.3，峰的形状与AB系统类似。

精选课件精选课件一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。精选课件二、简化谱图的方法1.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHz区分△v和J将高级谱转化成一级谱提高仪器的灵敏度精选课件2.去偶法（双照射）第二射频场υ2υ2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射Ha照射Hb精选课件

分子内有两个邻近的质子时（两个核之间空间上较近，不一定有偶合），照射其中一个质子会使另一个质子的信号强度增强，这种现象称为核的overhauser效应，简称NOE。3.NOE（核的overhauser效应)精选课件与O、N、S相连的氢是活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如果样品分子中含有这样的基团，在作完谱图后滴加几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以确定活泼氢的存在。同时出现了HOD中氢的峰(4.5-5.0)4.重氢交换精选课件5.位移试剂(shiftreagents)位移试剂：能够使样品的化学位移引起较大的移动的一种试剂。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕苯甲醇精选课件精选课件五、谱图解析图谱提供的信息精选课件一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息

1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；

2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；

3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；

4.由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所处的化学环境；

5.由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。

精选课件解析步骤

1.识别干扰峰及活泼氢峰

2.计算不饱和度

3.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢进行分配

4.对分子对称性的考虑

5.对每个峰组的δ、J都进行分析

6.组合可能的结构式，参考IR，UV，MS和其它数据推断结构

7.对推出的结构进行指认精选课件谱图解析解析各基团首先解析：再解析：(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子

活泼氢D2O交换，解析消失的信号精选课件特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D精选课件121086420

精选课件6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。谱图解析（1）精选课件谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。精选课件谱图解析（3）裂分与位移精选课件谱图解析（4）根据吸收峰的数目确定质子种类；根据积分曲线确定各类质子数。精选课件解析实例1.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。

精选课件

谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。精选课件

3.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。精选课件

(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；

(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；

(3)由化学位移值可知：Ha的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而Hc的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。

结论：该化合物的结构应为：解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：精选课件4C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(单峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)5C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(单峰2H)3.7(宽峰1H)

CH3CH2COOHC6H5-CH2-OH精选课件6.一个化合物的分子式为C10H12O2,其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。精选课件

解：1）已知其分子式为C10H12O2。

2）计算不饱和度：Ω＝5。可能有苯环存在，从图谱上也可以看到δ7.25ppm

处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。

3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。积分曲线总高度＝26＋9＋9＋15＝59（格）据分子式有12个氢，故每个氢平均约5（格）。按每组峰积分曲线高度分配如下：

a=26/5≈5个质子，b≈2个质子，c≈2个质子，

d≈3个质子精选课件

4）从3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢原子数目符合，所以分子无对称性。

5）解析特征性较强的峰：①a峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与烷基碳相连。因为：ⅰ.化学位移在芳氢范围之内，δ7.2～7.5ppm；ⅱ.不饱和度为5，说明有芳环存在的可能性；ⅲ.有5个质子；ⅳ单峰说明与苯环相连的基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显示为一个单峰。精选课件②d峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3－CO－。因为：ⅰ.单峰，并有3个质子；ⅱ.化学位移在δ2.0～2.6Ppm范围内；ⅲ.分子式含氧，不会是CH3－O－基，因为其δ3.0～3.8ppm之间。6）解析低场信号：无大于8ppm的信号。

7）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存在OH型质子。

8）已解析出有C6H5－和CH3－CO－，还剩下C2H4O的归属未找到。从b组峰和c组峰的峰形看，两个亚甲基应相连，即－CH2－CH2－。一端与苯相连，一端与氧相连。精选课件9）写出结构单元，并合理组合为：10）指认：①不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数或组数；图上有4组共振峰，结构中也有4个质子组；②各类质子数之比应等于相应的积分曲线高度比：a:b:c:d=26：9：9：15＝5：2：2：3；③质子之间偶合裂分服从（n+1）规律；④由化学位移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。精选课件7.一个化合物的分子式为C10H12O

,其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。精选课件

解：分子式C10H12O，Ω＝5，化合物可能含有苯基，C=C或C=O双键；1HNMR谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。δ6.5～7.5的多重峰对称性强，可知含有X－C6H5－Y（对位或邻位取代）结构；其中2H的δ＜7ppm，表明苯环与推电子基（－OR）相连。3.75ppm(s,3H)为CH3O的特征峰；1.83(d,3H)为CH3－CH=；δ5.5～6.5(m,2H)为双取代烯氢（C=CH2或HC=CH）的四重峰，其中一个氢又与CH3邻位偶合，排除=CH2基团的存在，可知化合物应存在：－CH＝CH－CH3基。化合物的结构为：精选课件8.一个化合物的分子式为C12H17O2N

,其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。精选课件解：从分子式计算