物理化学课件 1.5 亥姆霍茨函数、吉布斯函数

V亥姆霍茨函数、吉布斯函数第十五节亥姆霍茨函数与亥姆霍茨函数判据第十六节吉布斯函数与吉布斯函数平衡判据第十七节pVT

变化及相变化过程ΔG，ΔA 的计算1第十五节亥姆霍茨函数、亥姆霍茨函数判据定温定压或定温定容过程，简单地判断方向与限度?dS隔离=dS系+dS环＞0可能（不可逆，自发）=0可逆（平衡）＜0不可能（反向是自发的）熵判据：21.亥姆霍茨函数定温过程TsuQDS≥即Tsu（S2－S1）≥Q那么T2S2－T1S1＝Δ（TS）≥QQ＝ΔU－W所以Δ(TS）≥ΔU－W由热力学第二定律可逆不可逆suδdTQS≥或－[ΔU－Δ(TS）]≥－W－Δ(U－TS）≥－WA=U－TS3定温不可逆过程中系统所作的功(－W)恒小于A的减少。可逆不可逆可逆不可逆WAWATTδd

,≤≤D亥姆霍茨函数(自由能)，状态函数，广度性质－Δ(U－TS）≥－W可逆不可逆则有－ΔAT≥－W4

亥姆霍茨函数判据:在定温、定容且W′＝0时,只能自发地向A减小的方向进行,直到ΔAT,V＝0时,系统达到平衡。2.亥姆霍茨函数判据定温、定容下，-∫psudV＝0，所以W＝W′可逆不可逆W'AVTδd

,≤可逆不可逆可逆不可逆WAWATTδd

,≤≤D若δW′＝0可逆不可逆ΔAT,V0dAT,V

0可逆不可逆5热力学第二定律应用于定温过程,Δ(TS)≥ΔU－W定压(p1＝p2＝psu)下，W＝－p2V2＋p1V1＋W′1.吉布斯函数W＝－psu（V2－V1）＋W′＝－Δ(pV)＋W′定温定压下

Δ(TS)≥ΔU＋Δ(pV)－W′－［ΔU＋Δ(pV)-Δ(TS)］≥－W′－Δ(U＋pV

-TS)

≥－W′定义 GH－TS＝U＋pV－TS＝A＋pV第十六节吉布斯函数、吉布斯函数判据6吉布斯函数（自由能),状态函数,广度性质。－Δ(U＋pV

-TS)

≥－W′在定温、定压不可逆过程中系统所作的非体积功(－W′)恒小于G的减少。可逆不可逆或可逆不可逆W'GW'GpTpT≤≤D,

,d

－ΔG≥－W′可逆不可逆定义 GH－TS＝U＋pV－TS＝A＋pV72.吉布斯函数判据若W′＝0或δW′＝0时

定温,定压且W′＝0时,过程只能向吉布斯函数G减小的方向进行,直到ΔGT,p＝0时,系统达到平衡。可逆不可逆或可逆不可逆W'GW'GpTpT≤≤D,

,d

可逆不可逆可逆不可逆DGT,p≤0dG

T,p≤08△S隔离=△S系+△S环＞0可能（不可逆，自发）=0可逆（平衡）＜0不可能（反向是自发的）小节：三种平衡判据可逆不可逆WAT≤D一、熵判据：二、亥姆霍茨函数判据三、吉布斯函数判据可逆不可逆0,≤DpTG（W′＝0）9定温的单纯p、V变化及相变化：ΔA=Δ(U－TS)=ΔU－Δ(TS)A=U－TSG=H－TSΔA＝ΔU－TΔSΔG＝ΔH－TΔS第十七节pVT

变化及相变化过程ΔG，ΔA的计算101.定温的单纯p、V变化过程可逆条件下,dAT

＝－pdV＋δW

r'若δWr'＝0，dAT

＝－pdV定温、可逆、W′＝0

时，气、液、固体的单纯p,V变化过程:理想气体:ΔA：dAT

≤δW11

由G＝A＋pV,有dG＝dA＋pdV＋Vdp定温,可逆,δW′r＝0时,dA＝－pdVΔG：则dGT＝Vdp理想气体:定溫,可逆,δWr′＝0时，气、液、固体的单纯p,V变化对液、固体定温：视具体情况12ΔH-

TΔS=0ΔH=QpΔG=0=TΔS,=ΔU-Δ(TS)=ΔH-

nRT

-

TΔS=-

nRTΔA(1)定温定压下可逆相变化:2.相变化过程ΔA、ΔG的计算定温下:

ΔA=ΔH-

TΔS

=ΔH-Δ(TS)=ΔU-Δ(TS)=ΔU-